离子液体凝胶材料的概述*

田 晴，徐小娜

(咸阳职业技术学院，陕西 西安 712000)

凝胶是胶体体系的一种存在形式，它是由胶体体系中分散相颗粒相互联结，搭成具有三维结构的骨架后形成的，具有空间网状结构体系，胶体体系中原有的分散介质(液体)充填在网状结构的空隙之中。凝胶通常很难分类，因为凝胶可以是软的，固体的或类液体状的。为了符合凝胶的标准，材料必须由两种或两种以上的成分制成，其中一种是大量存在的液体[1]。从上述观点来看，离子液体凝胶材料包括两种组分：离子液体和连续的固相。

离子液体(ILs)是液体的盐。就像普通的日常盐一样，它们由正电荷(阳离子)和负电荷(阴离子)组成，通过静电相互作用结合在一起。然而，与固体盐不同的是，离子液体是由不能很好地组合在一起的离子组成的，允许自由移动，从而使盐具有流动的特性。离子液体可以被认为是电荷的海洋，不能组织成一个高度规则的结构，同时仍然保持彼此之间的强联系。离子液体可以结合大量的盐(理论上可以有1018种离子液体)[2]，并在阴离子或阳离子上引入功能性，从而允许定制功能型离子液体。离子液体的美妙之处在于一切皆有可能。许多功能型离子液体还正在开发中，在未来具有广泛的应用前景。据现存离子液体和离子液体应用的文献报道，离子液体可以被设计成具有极端的行为：支持细胞和酶或杀死微生物，具有功能性药物治疗能力并用于药物输送等[3]。离子液体可以是疏水性的、亲水性的、酸性的或碱性的。对离子液体的研究已经导致了任务特异性/功能化离子液体的设计，可在催化，电化学等众多领域应用[4]。然而，对于给定的应用，液体并不总是最理想的相。离子液体在某些应用中的使用取决于离子液体是否为液体，然而，也有一些应用将受益于离子液体的定制功能，但要求功能组分为固体。凝胶材料通过提供固体/半固体的结构(连续的固体相)，同时在分散的液相中保持液体流动性，使离子液体的功能得以利用。离子液体凝胶可以提供从软固体到固体的强度可控的材料设计，并具有不同的孔隙大小/形状和表面相互作用。液体在孔内的流动性和离子液体的有序性导致了催化活性、电荷传输、电导率的增强[5-6]。在凝胶状态下，离子液体在受限空间和/或电场作用下可以被强制有序，并表现出体积液体动力学或纳米约束下的电荷传输增强[7]。例如，在二氧化硅离子液体凝胶中，SiO2构型会影响材料的熔点。之所以会发生这种情况，是因为孔径会改变阴阳离子的间距[8]。离子液体可以存在各种类型的液体结构。如阳离子和阴离子之间的电荷强度、分子的极性、任何取代基的性质、分子是两亲性还是非两亲性，都有助于结构的表现或缺失。其他影响，例如温度和溶剂的存在，也可以改变本体相中的自组装。离子液体可以表现出表面活性剂行为、助表面活性剂行为和液晶性，并表现出从双连续、胶束到液晶的结构，以及从胶束到囊泡或带状的转变。通过实验和理论研究，已经观察到离子液体与带电表面的相互作用会进一步影响离子液体的自组装[6，9]。离子液体凝胶材料可以提供无数限制/捕获和研究离子液体在受限时的组织的方法，他们的研究将为离子液体在催化、能量和可持续性方面提供新的可能性。

1 离子液体凝胶的分类

离子液体凝胶材料提供了分散的离子液体相与固体连续相之间的共生关系。分散或困在固体中的液体保留了离子液体的功能，因此凝胶可以保留离子液体的良好性能，如热稳定性和低蒸气压，再加上固体的实用性。通常，当这些受限的离子液体包含在凝胶材料中时，会保持或显示出增强的功能特性。离子液体既能发挥结构作用，又能发挥功能作用。本节将概述文献中报道的不同类型的离子液体凝胶材料。

由于在这种情况下凝胶的液体成分都是离子液体或离子液体变形体，因此区分离子液体凝胶的方法是根据固体成分的性质对凝胶分类，可形成三种凝胶系统：大分子/聚合物离子液体凝胶、胶体离子液体凝胶和低分子量凝胶剂(LMWG) 离子液体凝胶。

1.1 大分子/聚合物离子液体凝胶

大分子/聚合物离子液体凝胶可以通过多种方式制备获得。乙烯基单体在离子液体中的原位聚合是制备凝胶的众多方法之一，并通过溶解和浇铸形成柔性膜。例如，聚乙二醇二丙烯酸酯与离子液体原位聚合形成了凝胶，由此产生的材料被称为凝胶离子介质。光可逆聚合物离子液体凝胶和热可逆聚合物离子液体凝胶已有报道[10]。在聚合物离子液体凝胶中加入活性物质制造磁性凝胶材料显示出磁性能力，这些凝胶是由聚(n-异丙基丙烯酰胺)(作为连续相)，三己基(十四烷基)双氰胺磷(IL)和分散的氧化铁纳米颗粒制备的。凝胶也可以由天然聚合物(生物大分子)形成。例如，Kadokowa 和他的同事合成了一种带有离子液体的甲壳素凝胶(1-烯丙基-3-甲基溴化咪唑)和甲壳素/纤维素复合凝胶[11]，其中甲壳素/纤维素复合凝胶薄膜是通过将甲壳素和纤维素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化物和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物两种离子液体中制成的，将混合物加热，让其凝胶化，这一过程需要4天。使用甲壳素和琼脂糖的混合液作为固相也已制备出离子液体凝胶。经文献调研，基于明胶(离子胶)的离子液体凝胶也已合成[12]。

1.2 胶体离子液体凝胶

在溶胶-凝胶法制备的初始离子液体凝胶中，离子液体作为模板，在材料形成后将离子液体去除。同样，离子液体和DESs也被成功地用作模板，用于制备介孔固体材料，材料制备得到后，除去离子液体。当离子液体被去除后，显示出完整的多孔结构，这些材料不再被认为是凝胶状态。硅离子凝胶中离子液体的性质和数量对固体连续相的结构有直接的影响[13]。同样，利用溶胶-凝胶法也成功制备形成了二氧化锡离子凝胶。由离子液体和预制二氧化硅颗粒形成的凝胶可以产生纳米复合凝胶电解质，类似地，二氧化钛球也被用来制备离子液体自组装凝胶[14]。利用含有离子液体的有机改性二氧化硅的混合有机无机溶胶-凝胶前驱体制备了离子液体的纳米复合固体电解质[15]，溶胶-凝胶法合成离子液体凝胶对溶胶-凝胶法制备的二氧化硅的粒径、颜色和结构都有影响。另外，通过将熔融盐加入到碳纳米管中也被用来形成凝胶，同样，改性的氧化石墨烯离子液体凝胶也已被相关文献报道[16]。

1.3 低分子量凝胶剂 (LMWG)离子液体凝胶

低分子量凝胶剂(LMWG)是最常见的具有凝胶有机溶剂和水的能力，通过自组装和物理作用产生有机凝胶和水凝胶。使用的溶剂是挥发性的，在这样的体系中，溶剂的损失往往会导致结构的损失。用离子液体取代有机溶剂可以创造出持久的离子液体凝胶，因为离子液体的低蒸气压使凝胶稳定，并扩展了这些LMWG凝胶的用途。Kimizuka和Nakashima注意到，当他们使用含醚的离子液体溶解富含酰胺基的糖脂时会发生凝胶化[17]，凝胶再次形成了具有2，3，4，6-四-O-乙酰基结构的胆固醇结构，β-D-吡喃葡萄糖基团作为凝胶剂。利用这种方法制备得到的凝胶需要低分子量凝胶剂在重组和凝胶发生之前溶解在液体中，但是在这种情况下，凝胶剂不溶于所使用的离子液体(N，N’-二烷基咪唑型离子液体和N-烷基吡啶型离子液体)，需要用丙酮作为助溶剂，在丙酮从混合物中蒸发时发生凝胶化。由低分子量凝胶剂制成的准固态电解质结合了液体电解质和固体电解质的优点，提高了机械稳定性。据报道，1-烷基-3-甲基咪唑碘化物分子凝胶剂制备的LMWG离子液体凝胶，其温度稳定性可达85 ℃[18]。金属凝胶剂即含有金属的低分子量凝胶剂，是低分子量凝胶剂的一个子集。以吡啶桥联双(苯并咪唑亚基)-钯配合物为原料制备的有机金属低分子量凝胶剂已被证明是有效的低分子量金属胶凝剂，用于有机溶剂和离子液体浓度低至 0.5 mg·mL-1[19]。

2 离子液体凝胶的应用

2.1 用于化学转化的离子液体凝胶催化剂

20世纪90年代，Blum和Avnir率先使用溶胶-凝胶法将活性催化剂包裹在固体氧化物基质中。随后，该方法被扩展到离子液体凝胶，比如，形成了基于离子液体的二氧化硅前驱体，本小节我们将重点讨论包埋在离子液体凝胶中的活性催化剂组成的催化材料。

2003年，P. C. Marr和他的同事将在离子液体中容易合成的金属纳米颗粒与溶胶-凝胶法结合起来，制备了催化凝胶[20]。[Pd(OAc)2](OAc =乙酸酯)和PPh3在[BMIM][NTf2]中加热形成纳米颗粒悬浮液。在加入正硅酸乙酯(TEOS)和甲酸(作为凝胶催化剂)后，这些物质被包裹在一种坚硬的凝胶中。老化和洗涤的二氧化硅材料中含有高度分散的 Pd 纳米粒子，其尺寸相当均匀，直径约为2 nm，负载量为0.37wt%。证实了碘苯和丙烯酸丁酯的Heck偶联和肉桂醛选择性加氢制氢化肉桂醛的催化活性。

据文献报道发现，负载钌纳米粒子的离子凝胶材料已被应用于低温水煤气变换反应(WGS)。凝胶制备方法是通过 [Ru(NO)(NO3)3]与NaBH4在[BMIM][BF4]中反应制备钌纳米粒子。多次试验发现，在酸中制备的材料性能优于使用碱制备的材料。这是凝胶催化剂气相应用中比较罕见例子。在HCl存在下用溶胶-凝胶法制备的催化剂，被发现比煅烧的介孔泡沫二氧化硅催化剂更容易形成。在140 ℃时实现了37.8%的CO转化率，25 h后，CO转化率为36.2%，催化剂表现出高稳定性[21]。

Han 及其同事通过使用模板法制备了具有多级孔的负载型金属催化剂[22]。以1-辛基-3-甲基咪唑氯化物 ([OMIM][Cl]) 为原料制备形成了离子液体-水-CaCl2/MgCl2凝胶，并利用正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法制备模板，氯化物可以被去除，金属前驱体(用于金催化剂的[HAuCl4]和用于Ru催化剂的[RuCl3·3H2O])在NaBH4水溶液中还原，观察到形成窄尺寸分布的小纳米颗粒。CaCl2凝胶的独特结构被认为有助于小金属纳米粒子的形成。实现了1wt%～8wt%的金属掺杂。对氧化酯化反应(Au)、苯甲醇氧化制苯甲醛(Pd)和苯加氢反应(Ru)的催化活性进行了研究，结果发现具有较高的活性、选择性和稳定性。利用上述方法获得的负载金属纳米颗粒的离子液体凝胶材料，创造了独特的空间结构，这是很难通过其他方法实现的。多级孔隙的存在最大限度地提高了传质，有助于生成活性催化剂，同时提供了一个低浸出的稳定体系。整个过程，包括金属包埋和二氧化硅生长，无需中间分离；使催化剂合成操作简单。

离子液体凝胶材料的潜力已在多个催化领域得到证实。离子液体凝胶提供了纳米颗粒包埋的保护环境。当使用离子液体凝胶而不是液相、非均相或 SILP 催化剂时，明显的优势是显而易见的。以这种方式使催化剂多相化，不仅提高了分离效果，而且还保留了类似液体的反应性；在某些情况下，离子液体凝胶的限制增强了液体的反应性。由于模板效应，离子液体凝胶法导致催化剂具有独特的结构。材料合成中不存在挥发性溶剂，避免了在催化剂制备过程中对基体的破坏。这些优点结合起来提供了具有显著低浸出率的催化剂。可用的离子液体和催化剂的范围不断扩大，因此催化离子液体凝胶将不断发展，为化学合成中出现的挑战提供创新的解决方案。

2.2 离子液体凝胶在能源中的应用

离子液体在能源应用方面具有巨大的潜力，未来几十年，能源的生产和储存将继续变得越来越重要，预计离子液体凝胶将在该领域将找到越来越多的应用。本小节列举了离子液体凝胶材料在电容器/超级电容器和燃料电池等应用中的具体示例。推动能源生产实现可持续是一项重要的事项，以绿色方式制造的多功能离子液体凝胶材料将成为新能源格局的核心。

柔性超级电容器是通过将离子液体与预成型的二氧化硅球(直径约14 nm)混合制成的离子液体凝胶涂覆在浸渍过的碳纳米管办公室纸上制成的。这些固态超级电容器的性能比电容为134.6 F·g-1，最大功率为164 kW·kg-1，能量密度为41 Wh·kg-1，充放电周期超过4000次。Panzer和Visentin制备了uv引发交联聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)离子液体凝胶。以这些凝胶作为电容器进行了测试，采用不同的固、液相比例制备凝胶。在室温下测量电导率时，发现随着固相浓度的增加，电导率下降。

利用离子液体作为电解质和/或其他电活性物质的宿主具有巨大的潜力，但仍有待开发。离子液体凝胶提供了从软固体到固体的特征和多功能的电解质材料，并表现出增强和阻滞电导率。以聚合物为固相制备的离子液体凝胶是研究时间最长的离子液体凝胶体系。Nakagawa及其同事报道了离子液体聚合物凝胶电解质在早期的一个案例，该凝胶由聚(乙二醇)二丙烯酸酯与[EMIM][BF4]和LiBF4的混合物原位聚合形成，凝胶化的离子介质称为GLiEMIBF4(G前缀表示凝胶状态)。凝胶电解质的离子电导率低于二元混合物，但稳定性极佳，可实现50次充电/放电循环。

燃料电池可以将多种燃料转化为电能，电解质是所有燃料电池的共同组成部分。目前，相关文献已经研究报道了离子液体作为燃料电池的电解质，特别是质子离子液体对燃料电池膜具有特殊的意义。溶胶-凝胶工艺一直在燃料电池合成膜中显示出巨大的潜力，其中，离子液体凝胶材料已被用作H2/O2燃料电池的质子交换膜。用溶胶-凝胶法制备的离子液体凝胶具有很高的导电性。采用质子离子液体二乙基甲基铵[OTf]，[dema][OTf]作为液相和无水质子导体。[dema][OTf]/SiO2离子液体凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的。考察了该凝胶材料的稳定性和离子电导率。[dema][OTf]/SiO2离子液体凝胶块材在120～220 ℃时，表现出超过10 mS·cm-1的高无水离子电导率[23]。一个生物燃料电池的例子，使用CNTs/IL凝胶作为葡萄糖/氧气生物燃料电池的生物阳极。这些器件是通过共价连接二茂铁甲醛来修饰碳纳米管制成的。 然后将改性碳纳米管添加到[BMIM][PF6]离子液体中，然后添加葡萄糖氧化酶，并将混合物一起研磨形成CNTs/IL凝胶。

3 结 语

多样的凝胶制备方法与各种各样的离子液体的有机结合，为绿色化学和可持续的应用提供了无穷无尽的材料。将离子液体限制在凝胶中可以产生独特的性质并开辟新的应用。迄今为止的工作重点包括特异性/功能性离子液体，以及结合活性物质，如酶、金属纳米颗粒、分子物质、均相催化剂和聚合物。这种可构建的系统为各种应用提供了自主设计功能材料的能力。离子液体凝胶在催化和能源材料领域的应用取得了真正的进展，巨大的潜力正在显现，未来还将有更广阔的舞台。