改性油页岩渣-粉煤灰二元复掺的水化特征

顾晓薇， 艾莹莹， 孙维

(东北大学资源与土木工程学院， 沈阳 110819)

中国水泥生产量超过全球的一半[1]，生产水泥的过程中既消耗大量的不可再生资源，又排放大量二氧化碳威胁环境，如何采用其他能源材料替代水泥已迫在眉睫，目前以矿物掺合料替代水泥是众多学者的共同目标[2-4]，但矿物掺合料面对着活性低、掺量低、力学性能与工作性能较差的问题。

全球油页岩的总量约6 890亿t[5]，中国油页岩探明与预测储量4 832亿t，居世界第4位，仅次于美国、巴西和俄罗斯[6]。油页岩含油率为1.17%～20.70%，1 t原矿干馏后产生0.7～0.9 t的油页岩渣[7]。油页岩渣的产量十分庞大，由此也产生一系列危害：露天堆放占用大量国土资源，进入土壤后容易被土壤中的颗粒吸附，降低土壤的透水性从而阻碍土壤环境下的物质能量交换等环境污染问题[8-9]。油页岩渣的应用研究涉及制备水泥、农业肥料、吸附材料等方面[10-11]。中国油页岩渣化学成分中硅铝占比大，具备潜在的火山灰活性，若将油页岩渣用于建材领域可大量消耗堆存量，目前研究表明油页岩渣确实可用于建材领域替代水泥，但是其原有活性指数低，替代率不宜超过10%，利用价值较低[12]，经过学者研究发现由于材料孔隙中出现油质使抗压强度显著下降[13]。在前人的研究基础上，Liu等[14]以热活化的方式除去有机质成分，早期火山灰活性得到极大提升，但由于煅烧导致油页岩渣作为掺合料出现吸水率大且流动性不佳，后期强度不足的问题[15]，因此限制了在工程中大掺量使用。另外现有的天然火山灰活性材料数量有限，不加节制地采用使自然资源陷入短缺的困境，开发新能源替代天然火山灰活性材料势在必行。

基于上述现状，为了激发油页岩渣潜在的火山灰活性，实现油页岩渣大掺量应用于建材体系，现以热活化的方式为研究基础，探究热活化对油页岩渣的改性机理，辅以高钙型粉煤灰补充中国油页岩渣相比于国外油页岩渣缺乏钙相的缺陷。首先以X射线衍射检测(X-rays diffraction，XRD)、X射线荧光光谱分析(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)、扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)和红外分析(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)对热活化油页岩渣进行物相、化学成分、微观形貌以及化学键变化的全方位表征，其次以28活性指数确定最佳配合比，最后以XRD、能谱分析(energy dispersive spectrometer，EDS)捕捉油页岩渣与粉煤灰复掺条件下的水化进程与水化产物种类、结构的特征。通过上述试验检测分析使油页岩渣替代水泥量达到30%且保证良好的力学性能。

1 试验及方法

1.1 实验材料

实验材料包括：①水泥：水泥选用大连小野田普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5；化学成分如表1所示，粒径分布如图1所示;②标准砂;③水；④粉煤灰(flyash,FA)：粉煤灰取自亚泰粉煤灰(表1)学成分如表1所示，其中CaO含量达到42.3%属于高钙型粉煤灰，粒度分布(图1)整体小于水泥颗粒密度；⑤油页岩渣(oil shale waste,OSR)：油页岩渣取自辽宁省抚顺矿业，颗粒呈椭圆形碎石状表面附盖粉末。

图1 原材料粒径分布Fig.1 Raw material particle size distribution

以筛分的方式获取表层油页岩渣(raw OSR，ROSR)如图2所示粉末呈深褐色，表面由大量鳞片堆叠覆盖。图1为ROSR粒度分布范围，比表面积为710.1 m2/kg。表1中ROSR化学成分包含的SiO2与Al2O3总量高达80%以上，其矿物成分主要为石英、赤铁矿、白云母以及高岭土，结晶度为69.26%。

对ROSR进行热活化处理，本文研究采用的热活化是将油页岩半焦放入马弗炉中以每分钟升温10 ℃的速率升至600 ℃，高温煅烧2 h后在空气中自然冷却，得到改性后的油页岩渣(calcined OSR，COSR)如图3所示，粉体颜色变浅，颗粒表面呈现“纳米花状”结构，比表面积为1 450 m2/kg，经检测化学成分几乎无变化，图4所示能检测出的晶体结构衍射峰有限，主要是石英，此时COSR结晶度为28.65%。

对比COSR和ROSR的红外光谱图(图5)，532 cm-1位置的吸收峰归因于Si-O-Al振动引起，在热活化后不复存在，说明连接四面体和八面体的化学键断裂、晶格瓦解[16]；692 cm-1与792 cm-1位置的弱吸收峰是由石英中的Si-O键振动产生的特征双峰，在热活化后特征峰强度下降表明Si-O键发生部分分解；913 cm-1位置的吸收峰归属于Al-OH，在913～1 130 cm-1范围内的吸收峰由窄变宽是由于分子结构间的缔合，Al-OH键断裂结合脱落的Si形成了Si-O-Al键；3 619 cm-1和3 697 cm-1位置的尖锐吸收峰分别是由Al-O-H内羟基和表面羟基震动所形成，在高温环境下Al(OH)3完成脱羟基运动；1 627 cm-1与3 454 cm-1位置的吸收峰代表H-O-H，此处吸收峰强度下降表明大量自由水蒸发；1 452 cm-1、2 847 cm-1和2 926 cm-1分别代表高温环境下挥发出去的含羰基碳酸盐成分以及包含—CH3的有机成分。

表1 化学成分组成Table 1 Chemical composition

图2 原始油页岩渣形貌图Fig.2 The morphology of the ROSR

图3 热活化油页岩渣形貌图Fig.3 Morphology of COSR

图4 油页岩渣热活化前后物相对比Fig.4 Comparison of OSR before and after thermal activation

图5 油页岩渣热活化前后官能团变化对比Fig.5 Comparison of functional group changes before and after thermal activation of oil shale residue

热处理前后油页岩渣的粒径、化学成分变化微弱，颜色、比表面积和矿物组成变化最大。在热活化过程中表面鳞片结构中的表层水和羟基脱出后鳞片间距压缩变小，使粒径范围出现较小的偏移，也正是由于表层水和羟基的缺失使鳞片暴露出更大的空间，极大提高了比表面积。OSR的化学成分并未因煅烧发生实质性改变，高温使原本在ROSR中的部分杂质挥发熔出所以硅铝含量更纯粹，另外Fe元素在高温过程中易被氧化生成铁氧化物，这也是ROSR化学成分中Fe2O3含量稍微提高的原因，Fe2O3呈红棕色且煅烧过程中油分、水分被脱除所以COSR发生颗粒褪色。OSR煅烧后石英物相几乎没变，而高岭土成分的位置已经找不到对应的衍射峰，该位置峰形弥散表示此处原矿物处于无定形状态，高温使晶体结构被破坏，结晶度下降了40.61%。

1.2 实验方法

实验流程遵循GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，放入常温养护箱内1 d后脱模，标号后放入水养箱中分别养护7 d和28 d测抗压抗折强度。实验材料配合比如表2所示。

表2 材料配合比Table 2 Mix ratio of materials

2 结果与分析

2.1 力学性能分析

图6为抗折强度测试结果，最初ROSR抗折强度7 d为3.87 MPa，28 d为4.56 MPa，在热活化后，COSR 7 d抗折强度提升了69%达到6.55 MPa，28 d抗折强度提高了96%达到8.95 MPa，热活化对提升OSR后期的抗折强度作用显著，效果接近水泥。在加入高钙粉煤灰后，复掺的胶凝体系抗折强度低于单掺OSR与单掺FA的试件，由于部分水泥被复合固废材料替代后缺少铁铝酸四钙导致抗折强度损失，尤其是COSR∶FA=3∶1的条件下，大量COSR在二次水化过程中消耗Ca(OH)2使反应环境PH达不到溶解FA球形颗粒外膜的临界值，颗粒内部含Al元素物质无法参与反应导致抗折强度过低。

图6 抗折强度Fig.6 Flexural strength

图7 抗压强度Fig.7 Compressive strength

图7为抗压强度测试结果，以抗压强度比值定义活性指数。最初ROSR抗压强度7 d活性指数为42.0%，28 d为42.4%，在热活化后，COSR的7 d活性指数提升至97.4%，28 d活性指数提升至85.8%，热活化对OSR早期强度贡献较大，效果明显，后期强度提升缓慢。加入高钙粉煤灰后的复掺体系整体的抗压强度随着COSR∶FA比值的减小而增大，在COSR∶FA=1∶3的条件下抗压强度值最高，7 d活性指数达到92.6%，28 d活性指数达到92.8%。

图8 试件宏观截面Fig.8 Macro cross-section of specimen

图8是复掺胶凝体系在力学测试加载后的宏观破坏面，针对破坏截面分析复掺比例对力学性能的影响。COSR∶FA=3∶1的条件下力学性能最差，首先少量粉煤灰的加入并未克服OSR带来的流动性差的问题，在试件振实过程中胶凝体系黏稠，无法轻易排出搅拌过程中混入的气泡，因此试件中孔隙较多，其次COSR率先与一次水化产生的Ca(OH)2反应，剩余的Ca(OH)2不足以溶解FA表面的Si-O键，因此在整个水化周期大部分FA都以光滑球形颗粒存在，无法参与二次水化反应也无法提供成核位点，以水泥与COSR为核心的水化产物因游离分散的FA颗粒阻挡形成无数个微小的胶凝碎片，因此极易产生裂缝，力学性能极差。COSR∶FA=1∶1与COSR∶FA=1∶3的破坏截面处结构致密，有害孔较少，FA掺量提升有效改善了搅拌过程中的流动性，在振实过程中气泡易排出，解决了孔隙率大造成的强度问题。

2.2 XRD分析

图9为净浆水化产物的XRD图谱，整体上每组的净浆衍射峰相似，在衍射峰强度变化中发现2q=[5, 10]时，提供早期强度的钙矾石衍射峰与COSR掺量成正比，这正是COSR早期活性高的原因。2q=[20, 30]时，COSR生成的水化净浆更倾向于水化硅铝酸钙(C-A-S-H)，随着FA的掺量提高C-A-S-H的衍射峰逐渐被C-S-H替代，C-A-S-H的峰高与COSR成正比。另外变化最明显的部分为2q=[18.0, 18.2]与2q=[29.3, 29.5]，前者对应Ca(OH)2、硅酸三钙(C3S)与铁铝酸四钙(C4AF)的衍射峰，后者对应水化硅酸钙凝胶(C-S-H)、C3S与C4AF的衍射峰。COSR在热活化后会产生C4AF，这是热活化后OSR抗折强度大大提升的主要原因之一，此处没有Ca(OH)2衍射峰，证明COSR的火山灰活性很强，但是由于COSR前期火山灰活性较强，颗粒表面大量水化产物覆盖抑制水化进程，因此出现较明显的C4AF衍射峰，表明内部还有水泥原料或COSR未完全水化。

随着FA的加入，Ca(OH)2的衍射峰逐渐出现至增强，证明FA的火山灰活性低于COSR，不能充分消耗Ca(OH)2。在C∶F=1∶1的情况下，残余的Ca(OH)2不足以支撑所有FA外表面溶解，此时Ca(OH)2仍以晶体形式存在于水化产物中，C∶F=1∶3的情况下C-S-H的衍射峰最明显，COSR含量减少，消耗的Ca(OH)2也减少，因此胶凝体系内碱性较大足以溶解绝大多数FA外壳使内部活性硅铝继续推进水化反应，在后期水化进程中Ca(OH)2持续消耗，因此掺粉煤灰的胶凝体系后期强度增势较好。

图9 水化产物净浆XRDFig.9 XRD of pure hydration product slurry

2.3 SEM分析

图10为净浆水化产物的微观结构，每张图皆以1 mm为标尺，从整体形貌上看，COSR水化产物呈堆垛状，FA水化产物呈长针状，单掺COSR净浆的水化产物十分厚实，几乎看不见暴露在外部的COSR原料颗粒，掺入少量FA后，FA以内核的身份参与水化，表面覆盖COSR水化产生的C-(A)-S-H，继续提高FA的掺量，FA参与水化生出细长的针状纤维，COSR生成堆垛状产物埋在针状纤维之下，无论任何配合比，只要COSR存在就会有堆垛状水化产物的存在，而FA只有在含量大于临界量时才会生成水化产物，由此判断复掺水化过程中，由COSR先参与二次水化，水化完毕剩余的Ca(OH)2再与FA发成三次水化。

水化产物中只讨论Ca、Al、Si、O这4个元素的比例对水化产物结构形貌的影响。Al/Si介于0.22～0.54，O与Al/Si值成正比，证明Al/Si越大结合水的能力越强，Al/Si越大水化产物纤维越短，结构越紧密，更像是一个整体而不是由众多水化产物堆积而成。Ca/Si通常以1.5为界限[17]，当Ca/Si>1.5时C-S-H吸收Al的能力与Ca/Si成反比，当Ca/Si<1.5时C-S-H吸收Al的能力与Ca/Si成正比，因此Ca/Si越小对Al的需求越强烈。

图10 净浆水化产物微观结构Fig.10 Microstructure of hydration product pure pulp

3 结论

(1)油页岩渣通过热活化力学性能有极大的改善，7 d活性指数从42.0%提升至97.4%，28 d活性指数从42.4%提升至85.8%。热活化一方面以脱羟基的方式使颗粒表面鳞片暴露从而增大比表面积，另一方面使油页岩渣矿物晶体结构被破坏，结晶度下降40.61%，无定形硅铝含量增大从而促进二次水化。

(2)改性油页岩渣活性优于粉煤灰。粉煤灰7 d活性指数为71.0%，28 d活性指数为77.0%，改性油页岩渣7 d活性指数为97.4%，28 d活性指数为85.8%。在复掺时改性油页岩渣主要提供早期强度，粉煤灰主要延续后期强度，28 d活性最佳的配合比为粉煤灰∶改性油页岩渣=3∶1，活性指数达到92.8%。

(3)复掺体系中首先改性油页岩渣与Ca(OH)2发生二次水化反应生成C-(A)-S-H，C-(A)-S-H的生成量与胶凝体系中改性油页岩渣的含量成正比关系，Ca(OH)2充足的情况下粉煤灰与Ca(OH)2发生三次水化反应，当Ca(OH)2不充足时，粉煤灰颗粒外壳不能溶解，此时粉煤灰无法进行三次水化反应，在二次反应过程中以内核的方式存在。

(4)复掺体系中Ca/Si越小对Al的需求越强烈，Al/Si影响水化产物结构、密实程度与结合水能力。Al/Si越小，结合水越少，C-A-S-H越细长，水化产物交错堆叠组合，反之Al/Si越大，结合水越多，C-A-S-H越粗短越平滑接近形成一个无缝隙整体。