神东煤矿区高氟矿井水季节成因分析及灌溉风险

陈永亮， 郝春明， 刘敏， 贺凯凯， 王志峰

(1.神东煤炭集团哈拉沟煤矿， 神木 719315； 2.华北科技学院化学与环境工程学院， 三河 065201； 3.华北科技学院安全工程学院， 三河 065201)

氟(F)是一种常见的非金属元素，是自然界中与人类生存密切相关的化学元素，因为化学性质活泼，广泛存在于地表水，地下水和土壤等各种介质中[1-3]。经研究发现，若长期饮用大于1.0 mg/L的含F-水，氟斑牙的发病率就会大幅度增加；若长期饮用大于5.0 mg/L的含F-水，氟骨病的发病率也会显著增加[4-7]。高浓度F-的地下饮用水一度困扰着全世界约2.6亿人口的身体健康[8-9]。作为全球25个受害国之一，中国约有超过4 100万人长期饮用高浓度F-地下水，主要分布在中国的东北，西北和华北等半干旱和干旱平原地区[10-13]。为保护居民饮用水安全，国家《生活饮用水卫生标准》 (GB5749—2006)明确规定，饮用水中F-的含量限值为1.00 mg/L。

神东矿区低于中国典型的干旱缺水地区，是中国目前发现最大的侏罗纪煤田，已探明储量约为2 236亿t。据不完全统计，神东矿区矿井水的平均日产量高达29万m3[21]，这无疑成为该地区宝贵的水资源。然而，已有研究发现神东矿区77.78%的矿井水F-含量超过了1.0 mg/L，最大值达到7.40 mg/L[22-23]。为此，高浓度的F-含量已经严重制约了矿井水的综合利用。目前高F-矿井水的分布，来源和形成机制已被广泛的关注和研究，但对于高F-矿井水的季节性变化和灌溉适宜性评价尚未进行过系统研究。

为此，现以神东矿区矿井水中F-作为研究对象，通过取样测试和系统分析，分析F-含量的季节性分布，剖析其来源和形成机制，并进行生态灌溉适宜性评价，为进一步认知高氟矿井水的形成机制，保护当地生态环境可持续发展和居民饮用水水质安全提供重要的数据支持和科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

神东矿区位于陕北高原北缘及鄂尔多斯高原东南部，地处黄土高原北缘与毛乌素沙漠过渡地带东段，处于110°04′～110°11′E，39°20′～39°30′N，总面积约3 481 km2。属温带大陆性干旱半干旱气候，年平均降水量约437.2 mm，丰水期为7—9月，枯水期多集中在12月—次年2月，年平均蒸发量2 065.1 mm。水系属黄河水系，主要河流是乌兰木伦河，年平均水流量4.52～12.2 m3/s。

神东矿区位于鄂尔多斯盆地的次级构造单元，构造总体为向西南倾斜的单斜，倾角1°～8°，矿区结构简单，断层稀少。 研究区煤炭储量丰富，可采煤层有1-2、2-2、3-1、4-2、5-2煤层等， 煤层埋深普遍在60 ～ 400 m，平均厚度为4～6 m。神东矿区主要含水层组自上到下依次为第四系上更新统萨拉乌苏组孔隙含水层(Q3s)，直罗组(安定组)裂隙含水层(J2z)和侏罗纪中下统延安组裂隙含水层(J2y)等。其中Q3s和J2y含水层也是神东矿区矿井水的主要补给含水层[22-24]。

1.2 样品采集及测试

2020年7—8月和2020年12月—2021年1月，神东矿区分别采集了丰水期和枯水期矿井水样品各35组，采样点位置如图1所示。为获取新鲜的代表性水样品，每次取样必须保证水是流动的，若静置，需排水3～5 min。采样前，先用蒸馏水冲洗取样瓶(聚乙烯棕色瓶)润洗2～3遍，再用待取水样润洗2～3遍后，再进行取样。每个采样点，分别采集2瓶(每瓶500 mL)的水样，其中一瓶用于测定阴离子，一瓶用于测定阳离子。为了提高F-浓度的分析精度，在每个阳离子待测水样中加入5 mL F-标准溶液(1.00 mg/L)用于加标回收。现场使用便携式pH仪(OHAUS ST20)和便携式TDS仪(OHAUS ST20T-B)测量pH和总溶解固体(TDS)浓度。

1.3 实验数据质量控制

为保证实验数据质量，每个待测水样均采用3次重复测量取平均值的形式，标准偏差控制在10%以下。F-标准溶液的加标回收率控制在95%～105%。同时，所有离子的结果需经过离子平衡误差计算，要求误差不得高于5%。

1.4 灌溉水适宜性评价

衡量水质并判断该地区水质是否可用于农田灌溉的最重要特征如下：溶解性总固体(TDS)、钠吸收比SAR或Na%和Kellys指数KI，分级标准如表1所示。

图1 神东矿区矿井水采样点位置布设和区域剖面图Fig.1 Location layout and regional section of mine water sampling points in Shendong mine area

表1 TDS、SAR、Na%和KI指数的分级标准

SAR用来评估灌溉碱度，SAR越高碱化能力越强，高浓度的Na+水用来浇灌农田危害很大。计算公式为

(1)

天然水中的Na+含量用百分钠(Na%)表示。计算公式为

(2)

若Kellys指数KI<1，灌溉水可用于农田灌溉。计算公式为

(3)

2 结果与分析

2.1 神东矿区矿井水丰枯水期水化学特征

表2 神东矿区矿井水丰枯水期水化学指标含量

从图2可知神东矿区丰水期矿井水的水化学类型主要为Na-HCO3型(54.29%)、Na-Cl型(28.57%)和Ca-HCO3型(17.14%)，而枯水期的水化学类型差异性不大，也主要为Na-HCO3型(74.29%)、Na-Cl型(14.29%)和Ca-HCO3型(11.43%)。丰水期和枯水期F-浓度高于5 mg/L的样品主要分布在水化学类型为Na-HCO3和Na-Cl型，表明F-更容易富集在Na-HCO3和Na-Cl水化学类型的矿井水。

图2 水化学类型图Fig.2 Diagram of hydrochemical types

2.2 神东矿区矿井水丰枯水期F-含量特征

神东矿区矿井水丰枯水期水化学指标含量如表2所示，丰水期矿井水F-含量为0.16～13.96 mg/L，平均值为4.43 mg/L，根据《地下水环境质量标准》(GB/T14848—2017)，71.43%的样品F-含量超标(1.00 mg/L)。枯水期F-含量为0.16～17.60 mg/L，平均值为4.89 mg/L，根据《地下水环境质量标准》(GB/T14848—2017)，74.29%的样品F-含量超标(1.0 mg/L)。神东矿区枯水期矿井水F-含量均值和超标率分别偏高10.38%和4.01%(相比丰水期)。

为了研究方便，按照F-的含量和对人体的危害程度，将神东矿区矿井水样品分为三大类：第一类F-含量小于1.00 mg/L，对人体没有危害，称为低F-水；第二类F-含量介于1.00～5.00 mg/L，长期饮用增大氟斑牙的患病率；第三类氟化物含量高于5.00 mg/L，长期饮用增大氟骨病的患病率，后两类统称为高F-矿井水。由图3可知神东矿区矿井水丰水期和枯水期F-含量分区差异性不大，表明神东矿区矿井水中F-含量并不随着季节发生变化。

图3 神东矿区矿井水丰枯水期F-含量分区图Fig.3 F-content zoning map of Shendong mine water in wet and dry periods

3 高氟矿井水形成机制

神东矿区矿井水中F-与主要的水化学离子之间的相关关系如图4所示。图4(a)中丰水期和枯水期矿井水样品点的Ca2+活度与F-活度均呈显著负相关关系，表明矿井水中Ca2+浓度的升高能够很好地抑制F-的浓度。丰水期和枯水期样品均围绕在萤石平衡线(PK=10.6)附近，表明高F-矿井水的形成主要受萤石矿物溶解控制，如式(4)所示。丰水期和枯水期矿井水F-含量高于5.00 mg/L样品点均围绕在仅萤石溶解线两侧，而低F-矿井水样品则围绕在萤石与方解石质量比1∶200线附近。丰水期和枯水期矿井水样品随着F-含量的升高，样品点沿着离子交换或方解石沉淀线向左移动，表明阳离子交换作用或方解石的沉淀也是造成F-含量升高的重要原因。

CaF2→Ca2++2F-

(4)

图4 神东矿区矿井水丰枯水期F-含量与水化学离子关系图Fig.4 Relationship between F-content and hydrochemical ions in Shendong mine water during wet and dry periods

图5(a)中85.71%丰水期和82.86%枯水期矿井水样品SI萤石小于0，暗示绝大多数丰枯水期矿井水中萤石并未溶解饱和，仍具有继续溶解的能力。图5(d)随着矿井水F-含量的升高，SI萤石值逐渐从负值变成正值并增大，尤其是SI萤石=-1.21以后现象更加明显，验证了高F-矿井水的形成主要来自萤石矿物的溶解。图5(a)～图5(c)中丰水期矿井水SI方解石、SI白云岩和SI石膏范围为-1.88～1.22、-3.86～2.21和-4.85～-0.82，平均值分别为0.24、0.16和-0.95;枯水期范围为-1.78～1.06、-3.49～1.95和-23.86～-1.17，平均值分别为0.22、0.16和-2.44。丰枯水期绝大多数矿井水样品的SI方解石和SI白云岩均大于0，而表明高F-矿井水的形成与方解石和白云岩过饱和有关。方解石和白云岩的沉淀往往会导致矿井水中Ca2+浓度降低，从而增加了CaF2的溶解，导致F-含量的升高[14,19-20]。

神东矿区丰水期和枯水期矿井水样品的Na+与F-也呈正相关关系[图5(b)]，相关系数分别为R2=0.32和R2=0.38，表明Na+含量升高有助于矿井水中F-含量的富集。矿井水中Na+主要来源于硅酸盐的风化、盐岩的溶解和离子交换作用。由于盐岩的溶解并不能直接影响F-含量[25]，其贡献可以忽略不计。前人研究发现，神东矿区延安组地层中含有大量的含氟硅酸盐矿物，如黑白云母等[26]。黑云母的风化可同时造成Na+和F-含量的升高，具体公式为

图5 神东矿区丰枯水期矿井水Fig.5 Mine water in Shendong mine area during wet and dry periods

(5)

(6)

(7)

图6中神东矿区丰水期和枯水期矿井水样品点混合在一起，表明离子交换作用确实对丰枯水期高F-矿井水的形成起着重要的作用。丰水期和枯水期矿井水样品CAI1和CAI2均小于0，表明矿井水中Ca2+被矿物表面的Na+交换，造成Ca2+含量降低，受萤石饱和溶解度影响，导致式(4)向右移动，为此矿井水中F-含量会升高。CAI绝对值越大，F-含量越高，表明离子交换作用越强，矿井水中F-含量越高。

图6 神东矿区矿井水丰枯水期Na++K+-Cl-和 关系图Fig.6 Relation diagram of Na++K+-Cl- and in Shendong mine area during wet and dry seasons

神东矿区丰枯水期矿井水水化学成分的主成分分析结果如图7所示，结果表明矿井水水化学成分形成主要来源于两个主成分：主成分1和主成分2，共占据了总来源的81.55%。图7中主成分1控制着高F-矿井水形成的最主要的水文地球化学过程，其方差值占据了总方差变量值的49.32%，主要呈现出Ca2+(0.73)和F-(-0.58)等特征，代表了含氟矿物(如萤石)的溶解作用。主成分2方差值也占据了总方差值的32.23%，呈现出Ca2+(-0.63)、Mg2+(-0.22)、Na+(0.71)和F-(0.22)等特征，可代表阳离子交换作用。该现象表明含氟矿物的溶解和离子交换作用是控制神东矿区丰枯水期高F-矿井水形成的主要水文地球化学过程。

图7 神东矿区矿井水水化学主成分分析图Fig.7 Analysis diagram of hydrochemical principal components of mine water in Shendong mine area

4 高F-矿井水生态灌溉适宜性评估

神东矿区丰枯水期矿井水生态灌溉适宜性评价结果如表3所示。结果表明，神东矿区丰水期37.14%矿井水样品TDS含量处于中等水平，62.86%处于高等水平；枯水期20.30%样品TDS含量处于中等水平以下，79.70%高水平。SAR值分类结果显示，丰水期51.43%矿井水样品碱化水平中等以下，48.57%碱化水平高；枯水期49.57%样品碱化水平中等以下，50.43%碱化水平高。Na%结果表明，丰水期28.57%矿井水样品Na%水平中等以下，71.43%水平高；枯水期11.43%样品Na%水平中等以下，88.57%水平高。KI综合评价结果表明，神东矿区丰水期31.42%矿井水样品KI低于1.0，适宜生态灌溉，68.57%样品KI高于1.0，不适宜生态灌溉；枯水期17.14%样品KI低于1.0，适宜生态灌溉，82.86%样品KI高于1.0，不适宜生态灌溉。

表3 神东矿区丰枯水期矿井水灌溉适宜性评价结果

图8 神东矿区矿井水丰枯水期USSL灌溉适宜评价图Fig.8 USSL irrigation suitability evaluation chart of Shendong mine area in wet and dry seasons

图9 神东矿区矿井水丰枯水期Wilcox灌溉适宜评价图Fig.9 Wilcox irrigation suitability evaluation chart of Shendong mine area in wet and dry seasons

图8可知，神东矿区丰枯水期矿井水F->5.0 mg/L的样品主要落入C3S3和C3S4区域，表明这部分高F-矿井水具有极高盐碱害，不适宜生态灌溉，容易造成土壤盐碱化；而低F-矿井水(F-<1.0 mg/L)的样品主要落入C1S1和C1S2区域，其盐害和碱害都很低，适宜生态灌溉。

图9中，随着F-含量的升高，丰枯水期矿井水样品从优良至良好区域，逐渐向允许至怀疑、怀疑至不适宜和不适宜区域演变，表明矿井水水质随着F-含量的升高逐渐变差，直至不适宜灌溉。丰水期100%的低F-矿井水样品位于优良至良好和良好至允许区域，而仅有8.00%的高F-矿井水样品位于优良至良好和良好至允许区域；枯水期66.67%的低F-矿井水样品位于优良至良好和良好至允许区域，而3.85%的高F-矿井水样品位于优良至良好和良好至允许区域；表明丰水期低F-矿井水均适宜生态灌溉，92.00%的高F-矿井水不适宜生态灌溉；枯水期66.67%的低F-矿井水适宜生态灌溉，96.15%的高F-矿井水不适宜生态灌溉。

5 结论

以神东矿区丰枯水期各35组矿井水样品为研究对象，分析了F-的时空分布特征及其影响因素，进行了高F-矿井水进行生态用水灌溉的适宜性评价。得出如下结论。

(1)神东矿区丰水期矿井水F-含量为0.16～13.96 mg/L，平均值为4.43 mg/L，根据《地下水环境质量标准》(GB/T14848—2017)，71.43%的样品F-含量超标。枯水期F-含量为0.16～17.60 mg/L，平均值为4.89 mg/L，74.29%的样品F-含量超标。神东矿区枯水期矿井水F-含量和超标率明显偏高于丰水期。

(3)神东矿区丰水期低F-矿井水均适宜生态灌溉，92.00%的高F-矿井水不适宜生态灌溉；枯水期66.67%的低F-矿井水适宜生态灌溉，96.15%的高F-矿井水不适宜生态灌溉。

(4)矿井水中F-浓度是影响矿井水生态灌溉的关键因子。因此，神东矿区应优先防控高F-矿井水的形成，并加大对高F-矿井水灌溉的监管，以减轻对生态系统影响的风险。