火焰原子荧光光谱法测定矿石样品中的银

谷周雷 许晓慧 刘 卫 郭颖超 张晓敏

(天津华北地质勘查局，河北 承德 067000)

银的化学性质稳定，活跃性低，价格贵，导电、导热性能很好，不易受其它化学药品腐蚀，延展性好。银离子有极强的杀菌性，可以用来治疗一些疾病，可以用来治疗皮肤病。目前已知含银的矿物有60余种，经济价值较为可观，银的矿石种类主要有自然银、银金矿、辉银矿、深红银矿、淡红银矿、角银矿、脆银矿、锑银矿、硒银矿、碲银矿、锌锑方辉银矿、硫锑铜银矿等[1]。

目前，实验室银的测定方法主要有原子吸收光谱(AAS)法[2-3]、分光光度(UV)法[4]、电弧激发-固体发射光谱(ES)法[5]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[6-8]等。其中原子吸收光谱法测定银操作流程简单快速、仪器稳定性好，在矿石样品中银的测定应用较多，但是原子吸收光谱法背景干扰较大，检出限高，当样品中银的含量较低时，不适合选用[9]；分光光度法中多种试剂和银能够发生反应，生成具有特定颜色的络合物，应用范围较广，但是方法操作繁琐，灵密度低，不适合推广[10]；电弧激发-固体发射光谱法[11]为固体进样法，灵密度高，检出限低，适合含量较低样品，但是其稳定性不好，偶然误差较大；电感耦合等离子体质谱法精密度高、准确性好、检出限低，与其他方法比较，具有很大的优势，但是其仪器造价昂贵，对待测样品的酸碱度要求高[12]，限制了许多实验室的推广使用。

传统的氢化物发生-原子荧光光谱法原子化温度较低[13]，能够测试11种元素，限制了其他元素的测试，本文创造性的选用了火焰原子荧光光谱法进行银的测定[14-16]，降低仪器及试剂材料的成本，采用银空心阴极灯，波长为328.1 nm，利用光学干涉滤光片滤去杂光，提高仪器的灵敏度，方法的精密度、准确度、检出限等指标均取得较为满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器设备及型号

SK-880型火焰原子荧光光谱仪(北京金索坤技术开发有限公司)，BT124S电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，HWJR-4000恒温加热板(郑州碳邦仪器有限公司)，KJ-BⅡ无油气体压缩机(天津市利迈豪工贸有限公司)，银空心阴极灯(北京曙光明电子光源仪器有限公司)。

1.2 仪器工作参数

火焰原子荧光光谱仪工作参数见表1。

表1 火焰原子荧光光谱仪工作参数

1.3 试剂材料及标准物质

硝酸(优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司)，盐酸(优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司)，高纯丙烷气体(金博气体有限公司)，多金属贫矿石(GBW07162，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)，多金属矿石(GBW07163，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)，西林铅锌矿区土壤(GBW07401a，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)，七宝山多金属矿区土壤(GBW07405a，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

1.4 样品处理方法

称取1.0 g(精确至0.000 1 g)样品于100 mL玻璃烧杯中，用去离子水润湿，加入15 mL浓盐酸，于低温电热板上加热5 min，再加入5 mL浓硝酸，继续加热溶解至湿盐状，取下冷却，继续加入15 mL浓盐酸复溶，将烧杯放在电热板加热至微沸状态及时取下，冷却至室温，转移至50 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀，静置1 h，上机测试。

2 结果与讨论

2.1 取样重量的选择

样品的取样重量对样品是否完全消解及测定结果的可靠性有直接关系，考察了4种取样重量对测试结果的影响，见表2。

表2 取样重量对测试结果的影响

由表2结果可以看出，取样量为0.5 g，样品不具备代表性，低含量样品测试结果较差；取样量为1.5 g以上时，会导致样品溶解不完全，高含量的样品测试结果偏低，因此实验确定取样量为1.0 g为宜。

2.2 复溶样品时盐酸用量的选择

复溶样品时的酸度直接影响待测元素的溶解效果，本方法考察了4种复溶时盐酸的用量对测试结果的影响，见表3。

表3 复溶样品盐酸用量对测试结果的影响

由表3结果可以看出，复溶盐酸用量为10 mL以下时，溶液中生成部分AgCl沉淀，使测试结果偏低，复溶盐酸用量为15 mL以上时，因盐酸过量，AgCl沉淀转化为络合物H[AgCl2]，测试结果较好；考虑到酸度过大对仪器测试背景的影响，最终选定复溶样品盐酸用量为15 mL。

2.3 银空心阴极灯电流的选择

空心阴极的电流决定了激发光源的强度，强度太大会导致原子化效率过高，超出仪器检测范围，强度太低又会导致原子化效率过低，仪器又检测不到信号，本方法考察了4种银空心阴极灯电流对测试结果的影响，见表4。

由表4结果可以看出，灯电流为40 mA以上时，银空心阴极灯强度过大，GBW07163样品超出检测范围，考虑到节省灯的寿命，最终选定灯电流为20 mA(当空心阴极灯使用时间较长，强度减弱，可适当调节增加灯电流)。

表4 灯电流对测试结果的影响

2.4 燃气流量的选择

燃气流量决定了火焰的强弱，火焰强度太大会导致测试结果不稳定，火焰强度太小，原子化效率过低，测试结果偏低，本方法考察了4种燃气流量对测试结果的影响，见表5。

由表5结果可以看出，燃气流量为300 mL/min以下时，原子化效率偏低，检测结果偏低，燃气流量为400 mL/min以上时，能够满足测试需求，考虑到火焰太大会导致测试结果不稳定，最终选定燃气流量为400 mL/min为最佳条件。

表5 燃气流量对测试结果的影响

2.5 辅助气流量的选择

辅助气流量是根据火焰大小来调节的，辅助气在火焰周围形成气流，保证火焰的稳定，辅助气流量过大会导致火焰太小背景值增高，辅助气流量过小会导致火焰四处飘动，测试结果不稳定，本方法考察了4种辅助气流量对测试结果的影响，见表6。

由表6结果可以看出，辅助气流量为700 mL/min以下时，目视观察火焰偏大，测试结果偏高不稳定，辅助气流量为1 000 mL/min以上时，目视观察火焰偏小，测试结果偏低，最终选定燃气流量为800 mL/min为最佳条件。

表6 辅助气流量对测试结果的影响

2.6 载气流量的选择

载气是利用空气压缩机压缩空气为帮助火焰燃烧提供足够的助燃气体(氧气)以及把待测液吹至撞击球上使样品雾化，载气流量过大会导致火焰过小或者熄灭，载气流量过小会导致溶液不能完全雾化，测试结果低，本方法考察了4种载气流量对测试结果的影响，见表7。

由表7结果可以看出，载气流量为300 mL/min时，溶液不能完全雾化，测试结果严重偏低，载气流量为500 mL/min时，目视观察火焰偏小，载气流量为600 mL/min时，目视观察火焰熄灭，检测不到信号，最终选定载气流量为400 mL/min为最佳实验条件。

表7 载气流量对测试结果的影响

2.7 标准曲线

火焰原子荧光光谱法具有较强的灵敏度，待测样品浓度较高时会出现自吸现象，曲线高点向下弯曲，经过实验，采用Ag的标准储备溶液(1 000 μg/mL)，逐级稀释，分别配制成含0、0.10、0.50、1.00、3.00、5.00 μg/mL的标准系列溶液，测试结果见表8。

表8 Ag的标准曲线

2.8 方法精密度和准确度实验

按照确定的最优条件，分别选取GBW07401a、GBW07405a、GBW07162、GBW07163按照方法流程进行12次平行实验，以相对标准偏差表征精密度，以相对误差表征准确度、均达到《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第11部分：银量测定》GB/T 14353.11—2010、《金矿石化学分析方法 第2部分：银量的测定 火焰原子吸收光谱法》GB/T 20899.2—2019中的要求，见表9。

表9 Ag的精密度和准确度实验

2.9 方法检出限实验

按照地质矿产实验室测试质量管理规范，对估计检出限含量附近2～5倍的样品平行测定12次，计算相对标准偏差，根据公式MDL=t·S计算检出限，得出Ag的检出限为0.4 g/t(表10)。

表10 Ag的检出限实验

2.10 方法比对验证

对某地区30件矿石样品，按照规范要求，分别插入3种高、中、低含量的国家一级标准物质(GBW07163、GBW07162、GBW07405a)，按照实验方法溶解样品，并使用同一份样品溶液，不同检测人员分别采用火焰原子荧光光谱仪和国家标准方法《金矿石化学分析方法 第2部分：银量的测定 火焰原子吸收光谱法》GB/T 20899.2—2019进行测定，两种检测方法对比结果见表11。

表11 方法比对实验

对表11数据结果进行统计，样品中Ag含量为0.625～783 g/t，样品合格率为100%，F检验值=1.11，小于临界值1.85，满足地质行业分析质量要求，相关系数为0.999，说明两种方法没有显著性差异，进一步验证了火焰原子荧光光谱法测定Ag的可靠性。

3 结论

分别从样品取样重量、复溶盐酸用量、空心阴极灯电流、燃气气流量等关键参数进行了实验，优化出火焰原子荧光光谱仪最佳测试矿石中Ag含量的条件，分别使用高、中、低国家一级标准物质进行方法的精密度、准确度、检出限的验证，并将30件样品与传统方法进行比对实验，确定了本方法能够满足现行地质行业标准的要求，火焰原子荧光光谱法测定矿石中的银，5 s 即可完成一次样品测定，具有操作便捷、准确度高、精密度好、检出限低的特点，对矿石样品中银含量的测定提供一个新的分析思路和方法，适合在的地质行业分析测试领域中应用推广。