基于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法的射击残留物特征元素在射击者击发手上分布的研究

李 想 夏鑫鑫 宋 辉 朱 昱 赵鹏程

(中国刑事警察学院，沈阳 110854)

射击残留物的形成以及分布与射击物有关。射击者手上提取的射击残留物来源于枪支抛壳的过程，当弹壳与膛壁之间密封被破坏后，含有击发药以及发射药的残留物气固流从套筒、抛壳口与枪体结合的部位泄露出来[1]。击发药由起爆药、可燃剂和氧化剂组成。目前起爆药主要使用史蒂酚酸铅，可燃剂使用硫化锑，氧化剂使用硝酸钡。底火使用锡箔作为封装材料。铅、锑、钡和锡在射击残留中含量较高，受外界干扰小，是射击残留物无机元素检验中的特征元素。射击残留物的检验对涉枪案件的侦查和鉴定起到重要作用。

目前对射击残留中元素成分的检验方法有化学方法[2-3]、扫描电镜-能谱法[4]、X射线荧光光谱法[5-6]、荧光探针法[7]、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法[8-9]和显微拉曼光谱法[10]等。化学方法操作简单，易出现假阳性。扫描电子显微镜-能谱法无法准确定量分析，不适用于研究手上射击残留物的分布。X射线荧光光谱法可检验被射客体上的射击残留物，易受被射客体材质影响。ICP-MS法具有检出限低、灵敏度高、重现性好等特点[11-12]，用于检验射击残留物时不易受内源杂质干扰。

采用ICP-MS对射击残留物中的锡、锑、钡和铅进行定量分析，可用于研究射击残留物在射击者手部的分布。本文对手枪、转轮手枪、步枪以及微型冲锋枪等多种国产制式枪支射击后射击者手部射击残留物的含量和分布规律进行研究，为公安机关的检验鉴定提供参考和依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

65%浓硝酸(优级纯，国药试剂有限公司)，乙二胺四乙酸(优级纯，国药试剂有限公司)。

Sn、Sb、Ba、Pb标准溶液：将100 μg/mL的标准储备溶液(购自国家标准物质中心)采用2%硝酸溶液稀释成0、5、30、60、80、100 μg/L的标准溶液。

Re标准溶液(10 μg/L)：将1 000 μg/mL的标准储备溶液(购自国家标准物质中心)采用2%硝酸溶液稀释而成。

iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)，KQ-200VDE超声清洗仪(中国舒美公司)。

1.2 仪器工作条件

采用调谐液对仪器条件进行自动调谐，优化后的仪器参数见表1。

表1 仪器主要参数

1.3 枪支弹药类型

本实验分别使用手枪、转轮手枪、步枪和微型冲锋枪进行射击实验，所用枪支规格见表2。

表2 枪支规格

1.4 样品采集及处理

1.4.1 样品收集

实验前用洗手液和清水清洗手部，防止日常生活残留造成污染。采用蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子擦拭1 cm×1 cm处的射击手采集区域。分别采用54式手枪、59式手枪、77式手枪、64式手枪、92式手枪、转轮手枪、95-1式步枪和79式微型冲锋枪射击10次。每次射击后，采集区域为左手手心、左手手背、左手虎口、右手手心、右手手背和右手虎口。

1.4.2 样品处理

将样品放入10 mL试管，加入2 mL 10%HNO3溶液，置于超声清洗仪中于80 ℃，45 kHz，超声提取30 min。再将溶液从试管取出，溶液稀释定容至10 mL，备用检验。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂浓度优化

提取溶剂采用稀硝酸溶液，稀硝酸浓度对提取效果有一定的影响，考察硝酸溶液的浓度为5%、10%、15%、20%(v/v)时各元素的提取效率。蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子上加入20 μL 浓度为250 μg/mL的锡、锑、钡和铅元素标准溶液，室温静置2 h，检验结果见图1。

图1 硝酸浓度对测量结果的影响Figure 1 Effects of HNO3 concentration on the measurement results.

结果表明：提取效率随着硝酸浓度增加对提取效果没有显著变化，考虑到硝酸浓度增加，后期稀释倍数增加，降低低浓度样本检测的灵敏度。本方法选择10%HNO3作为提取溶液。

2.2 超声时间优化

超声时间对射击残留物中锡、锑、钡和铅的提取效果有一定的影响，超声时间过短，影响提取效果；超声时间过长，影响工作效率。考察超声时间(10、20、30、40 min)对提取效率的影响。蘸取EDTA(20 g/L)棉花拭子上加入20 μL 浓度为250 μg/mL的锡、锑、钡和铅元素标准溶液，室温静置2 h，检验结果见图2。

图2 超声时间对测量结果的影响Figure 2 Effects of ultrasonic time on measurement results.

结果表明：提取效率随着超声时间增加而增加，当提取时间在30 与40 min 之间时，变化不明显。考虑节省前处理时间，实验选择30 min 的超声时间。

2.3 方法学考察

2.3.1 线性范围与检出限

配制0、5、30、50、60、80 μg/L的Pb、Ba、Sb和Sn混合标准溶液。以待测元素的质量浓度为横坐标，对应强度信号为纵坐标，绘制标准曲线(见表3)。结果表明Sn、Sb元素在1～80 μg/L范围内线性关系良好，Ba、Pb元素在5～80 μg/L范围内线性关系良好，相关系数(R2)均大于0.999，能满足定量分析要求。对空白溶液测定11次，以3倍标准偏差计算检出限，以10倍标准偏差计算定量限(见表3)。

表3 线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

2.3.2 精密度和准确度实验

利用优化的实验条件进行空白添加实验。分别在空白棉花拭子上添加10、30、50 μg/L三个水平的标准溶液，每次添加水平测定6次。结果见表4，空白棉花拭子的加标回收率为83.6%～104%，相对标准偏差RSD在3.8%～5.7%，表明方法具有较好的精密度和准确度。

表4 加标回收率及精密度

2.4 射击者手部射击残留物分析

样品按照前处理方法进行处理，采用ICP-MS测定。选择54式手枪、59式手枪、64式手枪、77式手枪、92式手枪、转轮手枪、95-1式步枪和79式微型冲锋枪考察手部最佳采集区域，分别考察了射击者左手和右手的手掌心、手背和虎口，表5～12列出了不同枪支10次射击后射击者手上的射击残留物最佳收集区域。

对于不同的制式手枪(表5～9)，右手虎口上的射击残留物浓度均高于其他部位的射击残留物浓度，右手背部上的射击残留物浓度高于左手背部上的射击残留物浓度。手枪抛壳口处附着的射击残留物含量高于握把、击锤和扳机上附着的射击残留物含量[6]。手枪的抛壳口在枪管的右侧，在右手虎口的正上方，因此右手的射击残留物浓度高于左手，右手虎口的射击残留物浓度较高。尽管枪支已经清洗干净，但射击残留物不能完全移除，所以在反复射击时手掌心处射击残留物含量相对手背的射击残留物浓度更高。

表5 54式手枪10次射击手部不同区域的测量结果

表6 59式手枪10次射击手部不同区域的测量结果

表7 64式手枪10次射击手部不同区域的测量结果

表8 77式手枪10次射击手部不同区域的测量结果

表9 92式手枪10次射击手部不同区域的测量结果

对于转轮手枪(见表10)，转轮手枪的弹膛封闭不严，枪管与转轮之间有间隙，导致射击残留物大范围扩散。警察转轮手枪的射击残留物比手枪的射击残留物更均匀地分布在左手和右手上。

表10 警用转轮手枪10次射击手部不同区域的测量结果

对于步枪(见表11)，右手虎口上的射击残留物浓度均高于其他部位的射击残留物浓度，右手背部上的射击残留物浓度高于左手背部上的射击残留物浓度。步枪是一种肩射的长管枪械，左手持握护木部位，右手持握握把。步枪采用的子弹弹药量大于手枪，由于步枪枪管较手枪枪管更长，步枪射击时在手部分布的射击残留物含量低于手枪射击时在手部分布的射击残留物含量。

表11 95-1式步枪0次射击手部不同区域的测量结果

对于微型冲锋枪(见表12)，右手虎口上的射击残留物浓度均高于其他部位的射击残留物浓度，右手背部上的射击残留物浓度高于左手背部上的射击残留物浓度。79式微型冲锋枪左手持握前握把，右手持握后握把，抛壳口位前握把右侧上方。微型冲锋枪射击时在右手虎口处分布的射击残留物含量相对其他制式枪支更低。

表12 79式微型冲锋枪10次射击手部不同区域的测量结果

3 结论

采用10%HNO3提取射击残留物样品，建立了ICP-MS测定射击残留物中锡、锑、钡和铅含量的方法。该方法无需微波消解处理样品，提供了一种简单快捷的前处理方法。考察不同种类枪支射击后，持枪者手部残留的射击残留物，结果表明虎口和手掌心处射击残留中锡、锑、钡和铅的含量较高。手部残留射击残留物的含量与枪支残留射击残留物的含量有对应关系，其含量与枪支构造和持枪习惯有关。通过手部残留的射击残留物可判断手是否射击过枪支，为侦查和办案提供可靠技术支持。