微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤改良剂矸石骨料中植物所缺必需微量元素

张 歌 文玉成 刘菁钧 李晓星狄雅肖 庞 博 傅 尧*

(1.中国环境科学研究院 清洁生产与循环经济研究中心 北京 100012；2. 武汉工程大学 化学与环境工程学院，武汉 430205)

随着社会经济的不断发展，土壤污染问题日益严峻[1-2]，如营养元素流失、酸碱化、板结化等，应用土壤改良剂是修复污染土壤的重要手段之一。土壤改良剂能有效地改善土壤理化性状，并对土壤中动植物产生积极影响，从而修复被污染的土壤提高生产力[3]。其中，煤矸石为骨料的土壤改良剂是目前迫切研究的对象，结合《“十四五”大宗固体废弃物综合利用指导意见》中提出大力推进煤矸石资源化利用[4]。煤矸石组成成分中含有大量的炭质页岩和含炭粉砂岩，其中有机质含量一般在20%±5%，高者可达25% 以上，同时含有大量硅、碳、氮、磷、钾等常量元素，以及适合植物生长所必需且植物体内缺少的微量元素铜、钴、锌和锰等[5-7]。准确有效地监控土壤改良剂矸石骨料中微量元素含量变化，不仅是考察土壤改良剂的效果，同时也是考察矸石资源化利用的主要因素之一[8-9]。

土壤的预处理环节，常规主要采用有电热消解[10]以及微波消解[11-15]进行样品消解，但是消解过程中样品存在挥损和处理时间长问题。利用微波消解仪可快速消解物质为离子态，实现了温度、时间和质量精准控制，并且可最大限度止损。同时利用HF+HClO3+HNO3混合酸体系可以使样品中硅酸盐的溶解和有机态金属元素的深度氧化，从而降低复杂组分中多物质的影响，提高测量的精密度和准确度，常用于消解测定中、微、痕量元素。

土壤改良剂矸石骨料中元素的测试常用方法有火焰-原子吸收光谱法[16]、石墨-原子吸收光谱法[17]和电感耦合等离子体-质谱法[18]等。其中原子吸收光谱法属于单光源测试相对繁琐；而多元素同时测试方面电感耦合等离子体-质谱法具有很大的优势。此外，与原子吸收光谱法和电感耦合等离子体-原子发射光谱法相比，电感耦合等离子体-质谱法已在很多金属化学领域的研究中得到了应用[19-20]，同时电感耦合等离子体-质谱法仪器本身具备测试精度高、检出限低、多元素快速分析等特点。

本文主要采用微波消解-ICP-MS法测定了土壤改良剂矸石骨料中微量元素Cu、Co、Zn、Mn。结果表明，该方法具有很好的实用指导性并且该方法科学、方便、快速、准确。

1 实验部分

1.1 仪器

ETHOSD微波溶解仪(意大利milestone公司)，FSQ-4830恒温加热台(瑞安市欧桥机械厂)，Milli-q超纯水机(美国密理博公司)，SECURA324-1CN电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，赛默元素分析X7 ICP-MS(美国赛默飞世尔科技公司)。实验过程所用器皿均需20%硝酸浸泡、超纯水冲洗、鼓风干燥箱烘干备用。

1.2 试剂

硝酸(BVⅢ级，北京化学试剂研究所)，高氯酸(AR级，北京化学试剂研究所)，氢氟酸(AR级，北京化学试剂研究所)。

单元素Cu、Co、Zn、Mn、Sc标准储备溶液(1 000 mg/L，国家标准物质研究中心)，调谐液Co、T1、Li、Y和Ce混合溶液(10 ng/mL，美国Agilent公司)，GBW07447、GBW07451、GBW07455土壤成分分析标准物质(地球物理地球化学勘查研究所)，超纯水(18.2 MΩ·cm，超纯水净化机制得)。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液配制

混合标准溶液Cu、Co、Zn、Mn浓度均分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0和100.0 ng/mL，介质为 HNO3(2%，含铝背景基体溶液，分别取相应体积的单元素Cu、Co、Zn、Mn标准储备溶液稀释制得)。

钪内标标准溶液浓度为20 ng/mL，介质为HNO3(2%)，取相应体积的单元素钪标准储备溶液稀释制得。

Cu、Co、Zn、Mn质控加标标准溶液浓度为1 000 μg/L，介质均为HNO3(2%)；

背景基体溶液配制方式：在配制标准溶液或内标标准工作溶液时，添加0.2 mg/mL的铝标准溶液[20](相当于40%质量分数的Al2O3)，结合稀释倍数与待测样品溶液的基体浓度相匹配。

1.3.2 操作流程

样品选用某土壤改良剂混料前矸石骨料。通过烘干、研磨、过筛备用。

准确称取1 g(±0.0001 g)固体样品置于洁净的ETHOSD型微波溶解仪的Teflon PFA溶解罐中，并按照HF∶HClO4∶HNO3(2∶1∶3)混酸溶液比例，先后顺序依次缓慢加入3 mL HNO3、1 mL HClO4和2 mL HF，待混酸溶液反应平静后，密封、静置、微波酸化溶解，酸化溶解完成，待溶解罐完全冷却后移至锥形瓶中，于电热板上加热赶至近干，同时使用水赶酸2～3次，用量为2 mL/次，整个赶酸过程加热板板面温度控制在100 ℃，待锥形瓶内溶液赶至1 mL左右时取下冷却至室温，再用稀释液(2%HNO3)定容至1 000 mL。选择浓度为20 ng/mL的Sc标准溶液作为内标，采用泵送方式在线加入，实时校正样品的基体效应。在最优的条件下进入仪器检测。同时做空白实验。

1.3.3 仪器优化参数

微波酸化溶解程序：第一步，功率为800 W，上升时间为6 min，溶液温度为100 ℃，维持时间为3 min；第二步，功率为800 W，上升时间为3 min，溶液温度为110 ℃，维持时间为5 min；第三步，功率为1 200 W，上升时间为3 min，溶液温度为130 ℃，维持时间为10 min。

ICP-MS的主要工作参数：通过10 ng/mL Co、T1、Li、Y和Ce混合调谐液调试仪器，选择同位素55Mn、59Co、63Cu和64Zn对仪器和测量等参数进行优化，使仪器工作参数调节到：入射功率1 200 W，雾化室温度3 ℃，重复测量3次，停留时间200 ms，辅助氩气流量0.75 L/min，冷却气流量13.0 L/min，雾化器流量0.80 L/min，碰撞气流速5 mL/min，样品提升速率1 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 消解方式及酸体系的选择

通过选择直接加热、密闭加热加压(高压密闭)以及微波消解三种消解方式消解土壤改良剂矸石骨料固体样品；土壤改良剂矸石骨料中含有大量的硅酸盐、有机物以及氧化物等，需要进行分解、氧化、溶出。选择直接加热方式，由于温度控制及密闭效果不好，导致样品分解效果不好以及被测组分含量的损失。选择高压密闭方式在消解过程中存在大批量测试预处理繁琐及周期长的问题；本实验选择微波消解方式处理大批量土壤改良剂矸石骨料样品。为保证硅酸盐、有机物和氧化物的分解溶出，王小强等[21]采用硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸为分解剂测定锗和镓，其中磷酸黏度较大需要大量稀释，存在基底干扰影响，本文选择氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)和硝酸(HNO3)作为消解酸体系的混酸，调整合适的混酸比例，更加有效地获得样品中微量元素准确可靠的结果。在土壤改良剂矸石骨料样品分别加入三组不同比例混酸体系(第一组1 mL HF∶1 mL HClO4∶1 mL HNO3，第二组3 mL HF∶3 mL HClO4∶3 mL HNO3，第三组2 mL HF∶1 mL HClO4∶3 mL HNO3)，处理完后按实验方法进行测定，测定的结果与理论值的比值，偏差率越小消解效果越准确。从实验结果可以看出，选择第一组和第二组混酸体系消解时，样品中微量元素及液样的澄清度结果相对于第三组混酸体系消解结果效果要差，前两组样品中微量元素相对标准偏差结果存在大于±5%现象。采用第三组混酸体系重复质控结果均在±5%以内，结果见表1。原因是土壤改良剂矸石骨料中化学成分及组成成分含量不同，硅酸盐、二氧化硅等含量占比比较大，适当的氢氟酸量能够有效的破坏二氧化硅晶格释放其中元素[22]，过量会形成不溶沉淀氟化物，导致澄清度效果不好；高氯酸具有强氧化性，能够有效地分解有机态金属元素[23]；结合ICP-MS进样酸性背景条件，硝酸的氧化性可以进一步对样品进行氧化和溶出。因此，实验选第三组混酸作为本方法的消解体系。

表1 HF+HClO4+HNO3酸用量的选择

2.2 内标元素的选择

采用在线内标法抑制基体效应对测量的影响。根据内标纯物质的选择原则，45Sc作为内标纯物质有效地对土壤改良剂矸石骨料中63Cu、59Co、64Zn和55Mn 4种微量元素的测量信号漂移和基体效应进行了校正。具体校正结果见表2。

表2 内标纯物质校正结果

综上所述，实验选择45Sc为内标物质，选择63Cu、59Co、64Zn和55Mn为被测元素，加标回收率在95.4%～103%，满足实验要求。

2.3 可溶性固体总量(TDS)干扰校正

质谱分析测定时研究表明，在TDS小于千分之一(ω/v)，基体效应不会对测试信号产生影响，稀释后基体会抑制测试信号变化[24]。经分析土壤改良剂矸石骨料的主要成分是SiO2和Al2O3占比分别为50%和40%左右。由于样品采用HF+HClO4+HNO3混酸体系处理，其中大量硅元素多以四氟化硅的方式除去，减少了基体对待测元素的影响；样品中剩余基体影响成分主要是铝大约0.2 mg/mL[25](相当于矸石中40%质量分数的Al2O3)。在保证待测元素浓度能高于检出限的情况下，采用溶液配制方法，添加适量的铝统一高盐基体，对标准曲线进行校正，本方法选择1 000倍稀释因子保持了试样和标准样具有大致相同的背景基体，减少剩余背景基体的干扰，对TDS的干扰进行了有效校正。具体校正结果见表3所示。

表3 TDS干扰校正结果

综上所述，本实验通过可溶性固体总量(TDS)干扰的校正，校正后偏差率在101%～104%，满足实验要求。

2.4 同位素的选择

质谱分析方法由于Ar、H+、H2O以及电子轰击电离分析中可能出现的多原子离子的质谱峰叠加导致的潜在质谱干扰。本实验针对客观存在的较多复杂干扰，选择碰撞(KED)工作模式消除同位素离子干扰和采用丰度大干扰程度小的原则选择待测不同中子数元素(同位素)。Mn的不同中子数及其丰度分别为55Mn(100.00%)；Co的不同中子数及其丰度分别为59Co(100.00%)；Cu的不同中子数及其丰度分别为63Cu (100.00%)、65Cu (44.57%)；Zn的不同中子数及其丰度分别为64Zn(100.00%)、66Zn(57.37%)、67Zn(8.43%)、68Zn (38.56%)、70Zn (1.27%)；综合考虑质谱干扰的去除效果和灵敏度等因素，测定Cu、Co、Zn和Mn混合标准工作溶液，确定了各元素的线性方程、线性范围和相关系数，具体如表4 所示。标准曲线相关系数均为0.999 9。因此，本方法选择55Mn、59Co、63Cu和64Zn为待测同位素，满足实验要求。

2.5 方法的检出限

按照实验方法，对空白样品测定11次，方法的检出限为测定结果的3倍标准偏差。各元素的检出限如表5所示。

表4 线性方程、线性范围和相关系数

表5 方法的检出限

由表5可知，Cu、Co、Zn和Mn四种元素的检出限在0.032～0.292 μg/g。

2.6 准确度和精密度实验

依据《土壤元素的近代分析方法》中微量元素的测定[26]，采用原子吸收光谱法(AAS)和本方法(ICP-MS)分别对标准样品(GBW07447、GBW07451、GBW07455)中4种微量元素进行测定。结果见表6。结果表明实验方法与AAS方法具有同样的准确度，且精密度波动范围均满足测试条件。由表6可知Cu、Co、Zn和Mn四种元素采用本方法的相对偏差(RD)波动范围在0.55%～1.8%，相对标准偏差(RSD)波动范围在0.09%～2.9%。

表6 方法的准确度和精密度

2.7 样品结果分析

样品按照操作流程和仪器最佳工作条件进行11次平行测定，以及在检测样品中加入适量国家标准样品，进行加标回收实验，实验结果见表7。结果表明，RSD为0.76%～2.4%，加标回收率为96.0%～104%。

3 结论

土壤改良剂矸石骨料中植物所缺必需微量元素既是考察土壤改良剂的效果，又是矸石资源化利用的主要因素之一。实验结果表明，2 mL HF+1 mL HClO4+3 mL HNO3混合酸体系用于微波酸化消解土壤改良剂矸石骨料中微量元素为离子态；ICP-MS用于测定土壤改良剂矸石骨料中铜、钴、锌和锰四种微量元素，其线性、准确度、精密度、检出限均能满足检测分析要求，同时内标纯物质的加入以及TDS总量的控制有效地补偿了基体效应和信号的偏移。将该方法应用于土壤改良剂矸石骨料中微量元素的测定，证明了本方法的可行性，同时为煤矸石资源化利用技术研发方面提供指导。