高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤背景点样品中的29种元素

刘 跃 王记鲁 李 静 王 鑫 林 冬

(天津市生态环境监测中心，天津300191)

土壤环境背景值监测是国家土壤环境监测网土壤环境例行监测的一类，主要是监测土壤成分的组成和各组分含量，通过分析土壤原来固有的化学组成和元素含量水平，掌握土壤的自然本底值，探讨土壤背景值的区域分异规律及影响因素[1]。土壤环境背景值监测涉及不同类型土壤样品中61种元素含量的分析检测工作，主要采用X射线荧光光谱法(HJ 780—2015)测试土壤中含量较高的28种元素(砷、钴、铬、铜、锰、镍、铅、钒、锌、钠、钾、铷、镁、钙、锶、钡、铝、镓、钪、钇、镧、铈、钍、钛、锆、铪、溴、铁)；原子荧光光谱法(HJ 680—2013)测试土壤中汞和硒；离子色谱法(DZ/T 0279.23—2016)和离子选择性电极法(HJ 873—2017)分析土壤中碘和氟；其余29种无机元素(锂、铍、硼、锗、钼、银、镉、铟、锡、碲、锑、铯、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钽、钨、铊、铋和铀)需根据目标元素的化学性质选择适当的消解方法和分析方法进行测定，其中银、硼、锡等常采用交流电弧-发射光谱法测定[2]，锗、碲、锑、铋等常选用原子荧光光谱法测定[3]，稀土元素、钨、钼等常采用碱熔法处理[4]，这些方法需要复杂的前处理过程，且涉及的方法种类多，不利于大批量样品的测定。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具备多元素同时测定、干扰少、检出限低、线性范围宽的特点，在土壤元素分析领域有广泛的应用[5-7]。本文采用硝酸-氢氟酸消解体系、高压密闭消解方法处理土壤样品，ICP-MS利用动能歧视作用(KED)和在线干扰校正方程消除测试过程中存在的质谱干扰，实验中选取部分土壤标准物质进行了方法检出限、准确度和精密度验证，实现了一次消解同时测定土壤中的29种无机元素，提高了工作效率，适用于大批量样品的测试工作，为土壤环境背景值监测工作提供了一种高效率分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及仪器条件

7900型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司，经调谐后仪器条件见表1)，101-3AB型电热鼓风干燥箱(天津泰斯特公司)，MARSXpress型微波消解仪(美国CEM公司)，CT1462-30型电热板(天津拓至明公司)，高压密闭消解罐(容积为50 mL聚四氟乙烯容器，外加配套不锈钢套)，Milli-Q型去离子水机(Merck公司)，BSA-CW型万分之一分析天平(赛多利斯)。

表1 主要仪器参数

1.2 主要标准溶液及试剂

稀土元素混合标准溶液(100 mg/L)和Sn、Li、B、Bi、Sb、Ba混合标准溶液(100 mg/L)以及Ge、Te、Cs、In、Ta、W、Rh、Re标准溶液(100 mg/L)均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，Be、Tl、Mo、Cd、Ag、U混合标准溶液(10 mg/L，美国Agilent公司)，Li、Mg、Co、Y、Ce、Tl 调谐溶液(10 mg/L，美国Agilent公司)。

硝酸、氢氟酸均为电子级(天津市风船化学试剂科技有限公司)，去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.3 样品及前处理方法

土壤标准物质GBW07408、GBW07446、GBW07457、GBW07387～ GBW07390(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

高压密闭消解法：准确称取 0.1 g(精确至 0.1 mg)样品至内套聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，再加入1 mL硝酸、1 mL氢氟酸，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧，放在 180～190 ℃的烘箱中消解 24 h，取出。冷却至室温后，取出内坩埚，用水冲洗坩埚盖的内壁，置于电热板上180 ℃加热蒸至近干，再加入0.5 mL硝酸蒸至近干，重复操作此步骤一次。然后加入3 mL硝酸溶液(1+1)，再次密封放入烘箱中，130 ℃加热3 h，冷却后取出内罐，将溶液转移至50 mL塑料管中，用去离子水定容后摇匀待测。同时做方法空白实验。

微波消解法：准确称取 0.1 g(精确至 0.1 mg)样品置于消解罐中，用几滴水润湿后，再加入6 mL硝酸、2 mL氢氟酸，混匀后消解罐拧紧装入消解罐支架后放入微波消解装置的炉腔中，按照先升温至120 ℃保持5 min，再升温至160 ℃保持10 min，最后升温至190 ℃保持25 min的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却。待罐内温度降至室温后打开消解罐盖将消解罐中的溶液转移至聚四氟乙烯坩埚中，将坩埚置于电热板180 ℃加热蒸至近干，然后加入3 mL硝酸溶液(1+1)热溶后，待冷却将溶液定量转移至50 mL塑料管中，用去离子水定容后摇匀待测。同时做方法空白实验。

2 结果与讨论

2.1 测定同位素和内标的选择

由于这29种元素在土壤中的含量相对较低，ICP-MS在分析过程中需要保证足够的灵敏度，所有一般选择其自然丰度较高、受到干扰程度较小的同位素作为测定同位素，具体选择的测定同位素和其受到的主要质谱干扰情况如表2所示。

表2 29种元素同位素和相关主要质谱干扰

ICP-MS在测试过程中除了受到质谱干扰外，也受到空间电荷效应、记忆效应、基体效应等非质谱干扰的影响。土壤消解液属于高基体样品，ICP-MS在长时间测试过程中，锥孔会出现积盐现象，导致仪器信号强度发生漂移，常常需要采用内标法来监测和校正仪器信号变化。内标元素常选取在样品中不存在或含量极低的元素、不干扰目标元素也不受基体干扰，电离能或质荷比与目标元素相近的元素，一般常选用6Li+、45Sc+、72Ge+、103Rh+、115In+、187Re+、209Bi+等元素，但Li、Ge、In、Bi是本实验的测试元素，Sc在土壤中的含量并不低，均不适合作为内标元素实验，103Rh+和187Re+在土壤中含量基本上可以忽略，文献[8]也报道过只使用103Rh+内标校正土壤样品中多元素的测定，故本文选择103Rh+和187Re+作为内标，其中187Re+用作Ta、W、Tl、Bi、U的内标，其他元素的内标为103Rh+，内标浓度均为20 μg/L。

2.2 质谱干扰及消除方法

由表2可知，以上29种元素受到不同程度的多原子离子、双电荷离子、同量异位素的质谱干扰，为了消除质谱干扰对测定的干扰，ICP-MS需要采取一定的技术手段如动能歧视模式、反应模式和在线干扰校正方程，其中动能歧视模式和在线干扰校正方程是最常用的干扰消除手段。

2.2.1 KED模式

KED模式主要用于消除多原子离子干扰，如氩化物、氢化物、氧化物、氯化物等，利用氦气分子与碰撞/反应池中的各种离子发生反复碰撞，由于多原子离子体积远大于单原子离子，其与氦气发生碰撞的概率更大，能量损失更多，导致多原子离子运动速度减缓而无法通过碰撞/反应池进入四极杆后被检测到，从而降低了多原子离子对目标元素的干扰[9]。不过KED模式在消除干扰的同时会影响待测元素的灵敏度，实验在氦气流速1.0～5.0 mL/min的条件下引入1 μg/L的Li、Co、Y、Ce、Tl 调谐溶液分别测试10次，以CeO+/Ce+表征氦气消除干扰的能力，以Li、Co、Y、Tl代表轻中重质荷比离子，观察氧化物产率(CeO+/Ce+)、各元素的灵敏度和相对标准偏差的变化趋势，结果如图1所示。由图1(a)可见氧化物产率随着氦气流速的增加不断下降，说明氦气流速的增加有利于干扰的消除；由图1(b)和1(c)可知，随着氦气流速的增加，Li的信号强度呈不断下降趋势，相对标准偏差RSD不断增大，而Co、Y、Tl的信号强度呈先增加后降低的趋势，RSD变化不大(均小于5%)，说明氦气流速对轻质荷比元素影响较大。考虑到轻质荷比元素的测试需求，保证测量结果的稳定性，实验选择氦气流速为3.0 mL/min。

图1 KED模式下 He流速对氧化物产率(a)、各元素信号强度(b)和相对标准偏差(c)的影响Figure 1 The effects of He flow rate on CeO+/Ce+ (a)，signal intensity (b) and RSD (c) in KED mode.

2.2.2 在线干扰校正方程

KED模式只能在一定程度上降低多原子离子对目标元素的干扰，但无法彻底消除干扰严重的多原子离子和双电荷离子、同量异位素等带来的质谱干扰，由表2可知，74Ge+受到148Nd++、148Sm++干扰，114Cd+和115In+分别受到Sn的同量异位素干扰，土壤样品中的Zr、Ba远大于Ag、Eu含量，91Zr16O+、90Zr16O1H+和137Ba16O+对Ag和Eu的干扰也无法通过KED模式彻底消除，以上元素均需要采用干扰校正方程进一步校正测量数据(74Se+和126Xe+也干扰74Ge+和126Te+，但土壤中Se和Xe的含量非常低，这部分干扰可忽略)。实验采用ICP-MS在KED 模式下分别引入100 μg/L的Nd和Sm、10 μg/L的Sn、500 μg/L的Zr和1 mg/L的Ba，获得对应干扰元素质荷比处的强度，计算干扰系数K。

1)多原子离子

以107Ag+为例，500 μg/L的Zr在m/z=107处产生的强度计为IZr-Ag，在m/z=91处产生的强度计为IZr，土壤样品中107Ag+的实际测试强度计为IAg，样品，91Zr+实际测试强度计为IZr，样品，然后在线计算得到校正结果，计算公式如式(1)所示。

IAg，校正=IAg，样品-K×IZr，样品，其中K=IZr-Ag/IZr

(1)

2)双电荷离子干扰

以74Ge+为例，100 μg/L的Nd和Sm在m/z=74处产生的强度计为INd,Sm-Ge，在m/z=148处产生的强度计为INd,Sm，土壤样品中74Ge+的实际测试强度计为IGe，样品，148Nd,Sm的实际测试强度计为INd,Sm样品，然后在线计算得到校正结果，计算公式如式(2)所示。

IGe，校正=IGe，样品-K×INd,Sm，样品，其中K=INd,Sm-Ge/INd,Sm

(2)

3)同量异位素干扰

以114Cd+为例，10 μg/L的Sn在m/z=114处产生的强度计为ISn-114，在m/z=118处产生的强度计为ISn-118，土壤样品中114Cd+实际测试强度计为ICd，样品，118Sn+实际测试强度计为ISn，样品，然后在线计算得到校正结果，计算公式如式(3)所示。

ICd，校正=ICd，样品-K×ISn，样品，其中K=ISn-114/ISn-118

(3)

2.3 前处理方法的选择

常用的酸消解方法有敞口消解方法和密闭消解方法，可选用两酸体系(HNO3+HF、HNO3+HCl)、三酸体系(HNO3+HF+HClO4、HNO3+HCl+HClO4)、四酸体系(HNO3+HCl +HF+HClO4)和五酸体系(HNO3+HCl +HF+HClO4+H2SO4、HNO3+HCl +HF+HClO4+H3PO4)。在敞口消解方法中，由于Ge可以与HCl反应生成易挥发的GeCl4，常需要搭配H3PO4使用，以减少Ge的损失[10]；而稀土元素又容易与HF反应生成稀土氟化物，赶酸过程中可能无法完全分解而造成测定结果偏低，需要引入硫酸提高赶酸温度[11]。硫酸和磷酸属于高沸点酸，在赶酸过程中无法完全赶尽，ICP-MS长时间引入硫酸和磷酸对采样锥有一定程度的损伤且会引入硫化物、磷化物的质谱干扰；同时，若选用敞口消解方法，不同的元素需要采用不同的消解酸体系，步骤繁琐，不利于批量开展测试工作。

密闭消解方法主要有微波消解法和高压密闭消解法，实验在HNO3+HF体系下分别按相应的前处理方法消解GBW07387～ GBW07390四种土壤标准物质，采用ICP-MS分别测试两种消解液，29种元素的回收率如图2所示(回收率以测试值/真实值计算)。由图2可知，通过微波消解法处理样品，四种土壤标准物质29种元素的回收率分别在66.5%～112%、69.1%～118%、70.7%～116%和77.5%～115%，其中重稀土元素(如Ho、Er、Tm、Eu、Lu等)回收率均低于80%，可能是因为微波消解时间较短，无法使重稀土氟化物完全分解，导致这部分元素回收率偏低；通过高压密闭消解法处理样品，四种土壤标准物质29种元素的回收率分别在87.2%～109%、85.6%～109%、90.1%～113%和89.6%～116%，可以满足测试的需求，故实验选择高压密闭消解法作为前处理方法。

图2 两种消解方法处理土壤标准物质测定结果的回收率比较Figure 2 Comparison of recovery rates of soil reference materials treated by two digestion methods.

2.4 方法适用性评价

2.4.1 标准曲线及检出限

采用ICP-MS在优化好的实验条件下直接测定29种元素，以溶液浓度为横坐标，强度与内标的比值为纵坐标进行线性回归，得到29种元素的标准曲线相关系数大于0.999，线性关系良好；按样品实验步骤制备12份实验室空白，计算样品空白测定结果的标准偏差(SD)，以3倍标准偏差计算得到29种元素检出限，结果见表3，能够满足土壤中29种元素的测定的需求。

表3 29种元素方法检出限

2.4.2 方法准确度和精密度

表4 分析方法的准确度和精密度

3 结论

针对国家土壤环境监测网土壤环境例行监测土壤背景值监测的需求，建立了一次高压密闭消解处理样品，ICP-MS同时测定土壤中29种无机元素的测试方法。实验中采取KED模式和在线干扰校正方程解决质谱干扰问题，通过土壤标准物质对方法适用性进行了评价，实验结果检出限较低、精密度和准确度较好，表明该方法能满足土壤背景值监测的需求。同时，相比其他多种前处理和分析方法的配套方案，该方法只需要一种简单的前处理和分析方法，大大提高了工作效率，在土壤监测领域具有很好的应用前景。