流速对CO2/O2环境中L485钢腐蚀行为的影响

庞洪晨,孙奇北,王培健,孙大伟,廖柯熹,赵 帅

(1.国家管网集团山东运维中心,济南 250000; 2.西南石油大学石油与天然气工程学院,成都 610500)

在石油天然气的油气水多相物料开采运输过程中,腐蚀性介质CO2、O2会存在于生产的某些环节,如油气的长途运输[1-2]。O2一旦进入油田系统,会加速钢管腐蚀,缩短管道使用寿命[3]。国内外学者对单一气体和两种腐蚀性气体共存条件下的管道腐蚀机理研究得比较深入,普遍认为CO2的腐蚀产物主要为FeCO3[4-5],同时提出了CO2和O2共存体系中管道的腐蚀行为和腐蚀机理[6-9]。但是,在CO2和O2共存体系中流速对管道腐蚀行为的研究较少。因此本工作以L485管线钢为材料,以现场的典型工况为试验条件,研究了L485钢在CO2和O2两种腐蚀性气体共存环境中的腐蚀行为,分析流速对其腐蚀机理的影响。

1 试验

试验材料选用L485钢[10],其化学成分(质量分数)为:≤0.1%C,≤0.4%Si,≤1.8%Mn,≤0.02%P,≤0.01%S,余量为Fe。

将试验材料加工成尺寸为50 mm×10 mm×3 mm 的试样,用400号、600号、800号、1000号砂纸逐级打磨试样表面,使其表面粗糙度趋于均匀。经滤纸擦净后,采用石油醚清洗,去除试样表面油脂,随后放入无水乙醇中浸泡清洗5 min,进一步脱水和去脂;将试样用冷风吹干后,用滤纸包好放入干燥器中,24h后对其进行称量,再用游标卡尺测量其尺寸,计算试样的表面积。

在高温高压反应釜中对试样进行腐蚀模拟试验(每组设置3个平行试样)。根据管道的直径(813 mm)、温度和压力,计算得到管道的流速,确定三种工况下腐蚀模拟试验的条件,如表1所示。其中工况一、二、三分别代表山东LNG干线平度-莱西段管道流速在0.001、0.627、0.899 m/s的情况。将4 L模拟采出水倒入反应釜后用N2除氧4 h。将试样悬挂后放入反应釜内,悬于液体上方的气相中,再通N2约2 h除去釜内空气。根据试验的工况条件,设置温度,按照分压值依次通入CO2、O2,最后通N2至总压。试验时间为7 d。

表1 腐蚀模拟试验的条件Tab.1 Internal corrosion environment simulation experiment plan

腐蚀模拟试验结束后,将试样取出,用去膜液超声清洗。1 L去膜液由500 mL HCl(1.19 g/mL)、3.5 g六次甲基四胺和蒸馏水配制[11]。然后,采用无水乙醇将试样浸泡清洗10 min,用冷风吹干放入干燥器中,2 h后称量试样腐蚀后质量。根据式(1)计算腐蚀速率。

(1)

式中:vcorr为试样的腐蚀速率,mm/a;m1为试样腐蚀前的质量,g;m2为试样腐蚀后的质量,g;t为试样腐蚀反应时间,h;ρ为试样的密度,g/cm3;S为试样的表面积,cm2。

采用场发射扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对试样表面腐蚀产物进行微观形貌观察及化学元素测定;采用X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物的物相进行测试。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

不同流速下L485钢的均匀腐蚀速率如图1所示。基于均匀腐蚀速率结果对腐蚀程度进行判断,如表2所示。根据图1和表2可知:当流速为0.001 m/s时,L485钢的均匀腐蚀速率为0.063 861 mm/a,属于中度腐蚀;当流速为0.627 m/s时,L485钢的均匀腐蚀速率为0.110 24 mm/a,属于中度腐蚀;当流速为0.899 m/s时,L485钢的均匀腐蚀速率为0.127 82 mm/a, 属于严重腐蚀[12]。以上结果说明,随着流速的增大,L485钢的均匀腐蚀速率逐渐增大,这是因为流速的增大将加大物质和电荷的传递速率,同时增大对金属表面的冲蚀作用[13-15]。

图1 不同流速下L485钢的均匀腐蚀速率Fig.1 Uniform corrosion rates of L485 steel at different flow rates

表2 基于均匀腐蚀速率的腐蚀程度评判标准[12]Tab.2 Evaluation standard of corrosion degree based on uniform corrosion rate

2.2 宏观腐蚀形貌

图2为不同流速下L485钢的宏观腐蚀形貌(去膜前)。由图2可见:当流速为0.001 m/s时,L485钢表面有少量分散分布的腐蚀产物,产物膜较薄,腐蚀较为轻微;当流速为0.627 m/s时,L485钢表面有少量的腐蚀产物,腐蚀产物局部覆盖不均匀,相比于流速为0.001 m/s时,L485钢的腐蚀速率更大,表面堆积了更多的腐蚀产物;当流速为0.899 m/s时,L485钢表面产物主要呈黑色,结构疏松多孔,出现较多局部凸起堆积现象[16]。

图3为不同流速下L485钢的宏观腐蚀形貌(去膜后)。由图3可见:当流速为0.001m/s时,L485钢表面较为平整,腐蚀较为轻微,无明显局部腐蚀坑;当流速为0.627 m/s时,L485钢表面也较为平整,腐蚀较为轻微;当流速为0.899 m/s时,L485钢表面存在少量明显的局部腐蚀坑。

(a) 0.001 m/s

(b) 0.627 m/s

(c) 0.899 m/s

(a) 0.001 m/s

(b) 0.627 m/s

(c) 0.899 m/s

以上试验结果表明,随着流速的增大,L485钢表面呈现从局部腐蚀过渡到均匀腐蚀的特点。当介质流速为0.001 m/s时,L485钢的腐蚀产物膜较为致密,易出现沉积,此时的腐蚀产物可以起到一定的保护性。随着流速的增大,腐蚀产物膜被破坏,进而加速了L485钢的腐蚀[17]。当流速达到一定数值后,腐蚀性介质将会呈现湍流的状态,形成冲蚀,造成腐蚀产物剥落的现象,从而使基体与腐蚀性介质充分接触,加速了基体的溶解,进一步加速管道的腐蚀[13]。

2.3 腐蚀产物的形貌及成分

图4为0.001 m/s流速下L485钢表面腐蚀产物的微观形貌和EDS分析结果。由图4可见,0.001 m/s 流速下L485钢表面腐蚀产物主要呈圆形颗粒,附着性良好,对基体具有一定的保护性,腐蚀程度为中度,这与均匀腐蚀速率测试结果相符;腐蚀产物能谱结果显示,腐蚀产物主要由C、O、Fe等元素组成,Fe、O原子比约为1∶1,推测腐蚀产物主要由铁的氧化物组成,并含有少量FeCO3。

(a) 微观形貌,低倍

(b) 微观形貌,高倍

(c) EDS分析结果

图5为0.627 m/s流速下L485钢表面腐蚀产物的微观形貌和EDS分析结果。由图5可见,0.627 m/s 流速下,L485钢表面腐蚀产物主要呈圆形颗粒,对基体具有一定的保护性,试样表面的局部腐蚀比流速为0.001 m/s时严重,腐蚀程度为中度,这与均匀腐蚀速率测试结果相符;能谱分析结果显示,腐蚀产物主要由C、O、Si、Mn、Fe等元素组成,Fe、O原子比约为1∶1,推测腐蚀产物主要由铁的氧化物组成,并含有少量FeCO3。

(a) 微观形貌,低倍

(b) 微观形貌,高倍

(c) EDS分析结果

图6为0.899 m/s流速下L485钢表面腐蚀产物的微观形貌和EDS分析结果。由图6可见,在0.899 m/s 流速下,L485钢表面腐蚀产物主要呈针状颗粒,试样表面的局部腐蚀情况比前两种流速下局部腐蚀情况严重得多,腐蚀程度为严重,与均匀腐蚀速率测试结果相符;能谱结果显示,腐蚀产物主要由C、O、Si、Mn、Fe等元素组成,Fe、O原子比约为1∶1,推测腐蚀产物主要由铁的氧化物组成,并含有少量FeCO3。

(a) 微观形貌,低倍

(b) 微观形貌,高倍

(c) EDS分析结果

图7为不同流速下L485钢表面腐蚀产物的XRD谱。从图7可知,由于试样表面腐蚀产物较少,所以XRD的测试结果中出现了Fe;淄莱线的管道介质中含有CO2和O2,所以腐蚀产物主要为铁的氧化物FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4和FeCO3。

2.4 腐蚀机理

图8为L485钢在CO2/O2共存体系中的腐蚀机理示意图。结合EDS及XRD测试结果可知,在温度20 ℃、总压4.0 MPa、CO2含量1.50%(质量分数)、O2含量0.11%(质量分数)条件下,L485钢在CO2/O2共存体系中的腐蚀产物为Fe2O3、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3O4、FeCO3。

图7 不同流速下L485表面腐蚀产物的XRD谱Fig.7 XRD patterns of corrosion products on L485 steel surface at different flow rates

CO2/O2共存体系中含有CO2和O2,CO2属于酸性气体,溶于水后发生析氢腐蚀,CO2的腐蚀反应见式(2)～(4)[18]。

(2)

(3)

图8 L485钢在CO2/O2共存体系中的腐蚀机理示意图Fig.8 Schematic diagram of corrosion mechanism of L485 steel in CO2/O2 coexistence system

(4)

O2属于强氧化剂,发生吸氧腐蚀。相比于氢,O2的还原电位更高,因此吸氧腐蚀更易发生。O2与CO2共存体系中发生腐蚀时,O2主要有两方面的作用:一方面,提供新的阴极反应途径,促进电化学腐蚀;另一方面,与Fe2+发生反应生成Fe3+的氧化物,使溶液中Fe2+含量降低,抑制了致密的FeCO3膜的形成,因而产物中FeCO3含量较少。

(5)

由阳极反应产生的Fe2+与阴极反应提供的OH-相结合,形成Fe(OH)2和Fe(OH)3,它们状态不稳定,继续发生反应。随着时间的延长,会生成FeO(OH)和Fe3O4[20]，见式(6)～(8)。

(6)

(7)

(8)

(9)

3 结论

(1) 在CO2/O2共存环境中，随着流速的增大,L485钢的均匀腐蚀速率逐渐增大。

(2) 根据腐蚀产物SEM、EDS、XRD表征结果,CO2/O2共存环境中，L485钢的腐蚀产物为Fe2O3、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3O4、FeCO3。