含蜡原油管道化学防蜡剂研究进展

王首德，刘德俊，马辽

（1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司，辽宁 大连 116000）

蜡沉积问题在含蜡原油的采输过程中十分常见。通常由于周围环境的变化，原本溶于原油的蜡分子易以蜡晶体的形式析出，并通过不同的方式迁移至管壁发生沉积。蜡沉积会导致输油管道的流通面积减小，增大管输系统负荷，产生额外损耗，增加运输成本，并且对管线安全产生威胁，有时甚至发生卡泵现象而造成停产[1]。因此，清防蜡问题一直是含蜡原油管道安全技术研究的重点。

对于管道的蜡沉积问题，清管器清管是目前最为广泛和有效地去除管道沉积层的方式，但频繁清管不仅会造成巨大的经济损失，而且还可能产生管道安全问题[2]。由于防蜡技术具有降低蜡沉积速率、缩短清管周期、降低清管频率等优点，得到了学者们的广泛关注。目前应用较为广泛的防蜡技术主要有强磁防蜡、冷流防蜡、微生物防蜡以及化学防蜡技术，其中化学防蜡技术具有较好的经济性以及操作简单等优点[3-6]。因此，为了延长管线的清管周期以及保证采输过程的安全高效运行，探究高效、经济、环保、适应性强的防蜡剂具有重要意义。

本文综述了近年来不同类型化学防蜡剂的研究进展。首先，讨论了化学防蜡剂的作用机理；其次，详细描述了近年来不同类型化学防蜡剂研究取得的成果；最后，对化学防蜡剂未来的研究进行了展望。

1 化学防蜡剂作用机理

化学防蜡剂一般通过抑制蜡晶的析出、聚集、沉积等过程而发挥作用。对于化学防蜡剂的作用机理研究，国内外学者得出一致结论，作用机理主要分为水膜理论和蜡晶改性理论两类。

1.1 水膜理论

水膜理论认为化学防蜡剂主要从两方面抑制原油中的蜡沉积于管壁。一方面，化学防蜡剂分散于原油油流中，能够吸附在管壁等表面形成一层水膜，使非极性的壁面变为极性，从而导致由非极性烃组成的石蜡难以沉积在上面。化学防蜡剂作用机理示意图（水膜理论）如图1所示。M.N.Maithufi等[7]合成了一种双子表面活性剂，并研究了其对蜡沉积的抑制效果。结果表明，合成的双子表面活性剂能够改变管壁的润湿性，对蜡晶的沉积过程产生阻力。另一方面，化学防蜡剂分子吸附于蜡晶表面，使原本非极性的蜡晶表面变为极性表面，使蜡晶的聚集减少，降低蜡沉积的概率。秦建昕等[8]在研究一种高密度化学防蜡剂的过程中发现，化学防蜡剂分子（硬脂酸钠）可以使蜡晶的表面发生润湿反转，使原本亲油的蜡晶表面变为亲水表面，大大降低蜡晶之间的聚集，起到一定的防蜡作用。

图1 化学防蜡剂作用机理示意图（水膜理论）

1.2 蜡晶改性理论

含蜡原油在管道中沉积的过程主要分为三个阶段，即成核、生长和沉积。当原油与管壁接触且温度降低时，原油中的石蜡分子成核为蜡晶体，此时管道中的蜡分子逐渐向成核处聚集，使蜡晶不断生长。这些晶体不断生长、相互联结和重叠，形成一个网络结构，最后沉积在管壁处。蜡晶改性理论认为，化学防蜡剂通过改变蜡晶的结构，使其不易生长和聚集造成沉积，其防蜡过程主要分为分散、共晶及吸附等三个过程[9]。化学防蜡剂作用机理示意图（蜡晶改性理论）如图2所示。

图2 化学防蜡剂作用机理示意图（蜡晶改性理论）

分散一般发生在含蜡原油温度高于析蜡点时，此时蜡晶尚未析出，防蜡剂分子优先析出形成胶束状聚集物，使石蜡晶体的饱和度降低，形成不易聚集的结构，呈分散状，不易沉积；共晶发生在蜡晶析出的过程中，防蜡剂分子与石蜡分子能够以共晶体的形式共同析出，阻碍蜡晶形成网状结构；吸附发生在蜡晶析出后，防蜡剂能够吸附在已成型的蜡晶表面，改变其原有结构，使蜡晶无法长大并发生聚集。

近年来，学者们逐渐把研究角度从防蜡剂对原油中蜡晶的影响转为防蜡剂对蜡沉积层的影响，这样能更加直接地讨论防蜡剂对含蜡原油管道蜡沉积的影响。田震等[10]通过对比加化学防蜡剂前后蜡沉积中蜡晶晶格参数和蜡晶微观大小的变化发现，蜡沉积物中的蜡晶微观形态由羽毛状变为准球形，蜡晶颗粒变得细小分散，且分布较密集。李传宪等[11]利用流变仪研究了加化学防蜡剂前后蜡沉积层的屈服特性。结果表明，与加化学防蜡剂的原油相比，同等条件下空白原油（未加化学防蜡剂）的蜡沉积层具有较强的抗剪切特性，这也是导致加化学防蜡剂原油的蜡沉积层厚度小于空白原油蜡沉积厚度的原因。

综上所述，化学防蜡剂对含蜡原油的影响包括对蜡晶和蜡分子的影响，还包括对管壁和蜡沉积层的影响。因此，对防蜡剂的作用机理还应该进行更深层次的研究。

2 化学防蜡剂研究进展

2.1 稠环芳烃型防蜡剂

稠环芳烃主要由两个或两个以上共用两个相邻碳原子的苯环组成，例如萘、苊等。稠环芳烃在原油中的溶解度低于石蜡，所以在环境变化时稠环芳烃优先析出，为石蜡分子提供大量晶核，使蜡晶的排列无序，晶核扭曲变形，从而导致蜡晶不易长大，减少沉积[12]。秦建昕等[8]进行了动态模拟实验，结果发现XD-3防蜡剂能够有效降低在管壁的结蜡速率，防蜡率为46.7%。稠环芳烃型防蜡剂通常来源于煤焦油馏分，一般使用混合稠环芳烃。由于稠环芳烃通常具有较大毒性，并且可使原油稠度增大，导致采输难度增大，现在应用较少。

2.2 表面活性剂型防蜡剂

表面活性剂分子同时具有极性基团和非极性基团。当原油中加入表面活性剂型防蜡剂时，防蜡剂分子的非极性链能够包裹在蜡晶表面，极性基团向外排列，在蜡晶表面形成一层水膜，防止蜡晶之间相互粘连。此外，表面活性剂型防蜡剂还能在管壁等设备表面形成水膜，防止蜡晶沉积在其上面。表面活性剂型防蜡剂主要有传统表面活性剂型（离子表面活性剂）、非离子表面活性剂型、双子表面活性剂型和天然表面活性剂型。

传统的表面活性剂型防蜡剂还被称为蜡分散剂。I.M.El-Gamal等[13]在研究中发现，蜡分散剂能够使原油中蜡晶的尺寸降低至5 μm。D.Groffe等[14]开发了一种表面活性剂型防蜡剂，当将其加入到原油中时，沉积量可降低到原来的1/4，这是由于防蜡剂分子吸附在油管表面，使蜡晶难以沉积在上面，从而降低沉积量。但是，研究发现，原油的含水率低会使离子表面活性剂失效。因此，含水率对离子表面活性剂的影响是今后研究的重点。

近年来，为满足防蜡剂的高效性以及环境友好性，开发新型表面活性剂成为了研究热点。非离子表面活性剂、双子表面活性剂以及天然表面活性剂均属于新型表面活性剂。

非离子表面活性剂在溶液中不发生电离，因此原油的酸碱性对其性能影响不大。此外，非离子表面活性剂通常是黏性液体，因此在下游炼厂更好回收。T.T.Khidr等[15]探索了几种乙氧基化非离子表面活性剂在原油中的性能。结果发现，非离子表面活性剂通过共晶改变蜡晶的形态，阻碍蜡三维结构的形成，且非离子表面活性剂与聚合物降凝剂之间存在类似的作用机制。Z.H.Lim等[16]通过冷指蜡沉积实验，研究了硅烷基非离子表面活性剂（S3）、生物表面活性剂、离子表面活性剂对印度重质原油蜡沉积量的影响。结果表明，S3的防蜡效果优于生物表面活性剂和离子表面活性剂，这可能是由于S3具有优异的润湿性能，能够在管壁上形成水膜从而防止蜡沉积。T.T.Khidr等[17]对比了不同链长的非离子乙氧基化表面活性剂在原油中的防蜡效果。结果表明，C16防蜡效果优于C12和C14，这可归因于较长的烷基链能够增强表面活性剂与蜡分子之间的相互作用，从而使烷基链与石蜡分子更好地共晶。

诸多学者对非离子表面活性剂的研究结果表明，非离子表面活性剂对原油具有较好的防蜡性，对不同碳链的蜡具有不同的防蜡效果。但是，对油水两相流防蜡没有进行深入研究，这一点应该是今后研究的重点。

双子表面活性剂含有两个亲水基和两个疏水基，与其他表面活性剂相比，它具有较强的表面性能（降低表面张力）和较低的临界胶束浓度（CMC）。双子表面活性剂最早是在柴油中应用的，通过胶束结构降低了低温柴油中蜡晶的数量和尺寸，并且阻碍了蜡晶之间的聚集，达到了防止蜡沉积的目的。但是，其在含蜡原油和重质原油中的防蜡效果直到最近才被探索。N.Ridzuan等[18]通过分子动力学模拟和冷指蜡沉积实验，研究了双子表面活性剂（2,5,8,11-四甲基-6-十二烷基-5,8-二醇乙氧基化物）对马来西亚含蜡原油蜡沉积的影响。分子动力学模拟结果表明，双子表面活性剂的加入使蜡分子之间的范德华力减弱，降低了蜡分子的相互聚集，这主要是由于双子表面活性剂中的氧原子可以改变蜡分子的氢键。蜡沉积实验结果表明，双子表面活性剂可以降低蜡沉积量。

天然表面活性剂主要分为生物基表面活性剂和植物基表面活性剂，天然表面活性剂因具有毒性小、可降解以及可再生等优点而被广泛应用[19]。Z.H.Wang等[20]使用活性酶、脂肪酸和甘油制备了一种生物基表面活性剂，并通过实验和实际应用对其性能进行了研究。结果表明，当生物基表面活性剂质量分数为50 μg/g时，原油中的蜡晶尺寸显著变小，原油析蜡点从40.02℃降至36.67℃，生物基表面活性剂还可以通过创造抑制蜡沉积环境降低蜡与冷管壁的黏附，从而有效地抑制蜡的沉积。O.P.Akinyemi等[21]提取麻疯树和蓖麻的种子油，通过冷指实验探究了其防蜡效果。结果表明，蓖麻种子油的防蜡率高达77.7%，麻疯树种子油的防蜡率为73.5%。虽然不同的原油往往具有不同的特性，但种子油中不饱和脂肪酸所含的双键和极性基团在抑制石蜡沉积的过程中发挥重要作用，并且能够对由不同碳氢化合物组成的各种原油样品的流动具有积极的影响。此外，O.P.Akinyemi等[22]还进行了静态冷指蜡沉积实验和动态环道蜡沉积实验，将麻疯树和蓖麻种子的提取油进行复配，探究了复配后防蜡剂对尼日利亚高含蜡原油蜡沉积的抑制效果。结果表明，麻疯树种子油和蓖麻油种子体积分数为0.1%且复配体积比为2∶3时，防蜡效果最佳，此时防蜡率可达到79.1%。

天然表面活性剂具有较好的防蜡效果，但工业化生产具有一定的难度。因此，应对天然表面活性剂进行成分分析，得出防蜡效果较好的成分后再进行工业化生产。

2.3 高分子聚合物降凝剂型防蜡剂

高分子聚合物降凝剂型防蜡剂（高分子类防蜡剂，下同）是一类含有与蜡晶相似结构的聚合物，在蜡晶析出时高分子类防蜡剂能够与石蜡以共结晶的形式一起析出，防止其形成网状结构而发生沉积。此外，高分子类防蜡剂在原油中能够形成网络结构，防止蜡晶间相互粘连，从而抑制蜡沉积。目前研究较多的两类高分子类防蜡剂为线性聚合物和梳状聚合物类防蜡剂。线性聚合物主要由乙烯聚合而成，包括聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯-聚乙烯丙烯（PE-PEP）、聚乙烯丁烯（PEB）等；梳状聚合物主要包括马来酸酐共聚物（MAC）、聚丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物。

2.3.1 线性聚合物防蜡剂 EVA是应用最早和最广泛的线性聚合物之一，由乙烯和醋酸乙烯酯（VA）共聚而成，其结构式如图3所示。该聚合物从两个方面抑制蜡的沉积：一方面，EVA中的极性部分（VA）含有甲基和亚甲基两个官能团（官能团中含有活性氧原子），两个官能团可与蜡晶之间产生较强的范德华作用，使原油中石蜡的溶解度增加，同时使石蜡的胶凝结构强度降低，从而抑制蜡的沉积[23]；另一方面，非极性部分与原油中的石蜡相互作用，改变石蜡的结晶过程，从而降低原油的析蜡点，达到防蜡效果[24-25]。

图3 聚乙烯醋酸乙烯酯的结构式

靳文博[26]研究了EVA类聚合物对蜡沉积的影响。结果发现，加入线性聚合物防蜡剂后蜡沉积量最多降低37.5%。XRD测试结果表明，蜡晶结构发生了变化，由于线性聚合物防蜡剂使蜡晶结构发生改变，蜡晶的结晶度和晶面间距均增加，降低了石蜡晶体的聚集。N.Ridzuan等[27]通过分子动力学模拟研究了EVA共聚物与蜡晶之间的相互作用。结果发现，EVA在原油中能够改变蜡晶的形状和不同方向（x轴、y轴和z轴方向）的生长形态，从而抑制蜡晶的沉积。N.Ridzuan等[28]通过动态冷指实验评价了七种不同类型防蜡剂对马来西亚原油的防蜡效果，结果发现EVA聚合物防蜡效果最好，防蜡率为36.6%，高于其他六种防蜡剂。李传宪等[11]采用Coutto结蜡装置研究了EVA聚合物对长庆原油防蜡效果的影响。结果发现，当油温为19.00℃时，防蜡率高达74.0%；当油温为34.00℃时，防蜡率降低至58.4%。

根据国内外学者的研究发现，VA的质量分数和原油中沥青质的质量分数是影响EVA防蜡性能的重要参数。A.Machado等[29]通过研究发现，一般EVA中VA质量分数为25%～30%时，EVA对原油中蜡晶的改性效果最佳。杨飞等[30]进一步研究了EVA中VA质量分数对含蜡原油改性效果的影响。结果表明，EVA中VA质量分数为28%时，降凝剂才具有一定的结晶性能和溶解性能，能够与石蜡分子较好地作用，取得良好的改性效果。程梁[31]使用结蜡装置研究了模拟油中沥青质对EVA聚合物防蜡效果的影响。结果表明，沥青质的加入降低了模拟油蜡沉积速率，增大了聚合物的防蜡效果，但并未解释沥青质使蜡沉积速率降低的原因。

PE-PEP和PEB是另外一类线性聚合物防蜡剂，这种聚合物由两部分组成，一部分是作为晶体部分的聚乙烯，另一部分是作为非晶体部分的聚乙烯丙烯或聚丁烯[32-33]。W.Leube等[34]进一步研究了燃料油中蜡分子与PE-PEP的相互作用，观察到蜡晶体直接在聚乙烯表面成核，随着温度的降低，蜡晶在聚合物表面的成核效应加剧，进一步阻碍石蜡在低温状态下沉积于管壁。目前，学者们针对线性聚合物在模型油或燃料油中改变蜡晶形态进行了大量的研究，但对实际原油中的应用进行的研究较少[35]。这主要是由于单一的线性聚合物防蜡剂防蜡效果不理想，使很多学者失去了研究的动力。今后应该从防蜡剂复配方面着手进行研究。

2.3.2 梳状聚合物防蜡剂 梳状聚合物具有灵活性，因此梳状共聚物通常被认为是最有效的防蜡剂[36-37]。与线性聚合物不同的是，梳状聚合物的主链由非极性基团和马来酸酐或丙烯酸酯聚合而成，支链可以灵活地添加烷基侧链。由两种不同单体制备的梳状聚合物结构式如图4所示。当梳状聚合物作用于原油时，聚合物中的极性部分能进入沥青质分子内部，减少沥青质分子之间的相互作用，抑制沥青质的聚集，从而增强原油的流动性，达到抑制蜡沉积的目的[38]；聚合物中的极性部分还能促进蜡晶与沥青质分子之间的相互作用，为蜡晶提供更多的成核中心，从而抑制蜡晶的聚集[39]。聚合物中的非极性部分与蜡晶结构形似，能与蜡分子以共结晶的形式析出，还能嵌入到蜡晶结构中，影响其生长方向，阻碍蜡晶在原油中形成三维网络结构[40-41]。

图4 由两种不同单体制备的梳状聚合物结构式

MAC是目前应用较为广泛的梳状聚合物防蜡剂。一般情况下，聚合物分子的烷基侧链越长，链长与石蜡分子链长越接近，共聚物性能越好，因此链长是影响其防蜡性能的重要因素。J.Xu等[42]合成了三种支链上碳数不同的马来酸酐梳状聚合物（MAC12-12、MAC12-18、MAC18-18），并且通过偏光显微镜观察了三种聚合物对含蜡原油中蜡晶的影响。结果表明，MAC18-18的防蜡效果优于MAC12-18和MAC12-12；当MAC18-18质 量 分数为0.1%时，能够有效控制蜡晶的大小和形状，从而达到防蜡效果。L.Li等[43]通过流变学、光学显微镜、差示扫描量热法和X射线衍射，研究了MAC对原油中石蜡结晶的影响。结果表明，MAC分子结构中的羧基和酰胺基团与沥青质相互作用，抑制了蜡的沉积。R.A.M.EI-Ghazawy等[44]合成了支链上碳数分别为12、16及22的十八烷烯马来酸酐共聚物，发现当支链上碳数为22时，抑制蜡沉积的效果最好。

由丙烯酸酯单体制成的梳状聚合物在防蜡方面也有良好的表现。F.Yang等[45]研究发现，聚丙烯酸十八酯（POA）能有效地将蜡晶改性为更规则的球状结构，增加原油的流动性，从而抑制蜡晶的沉积。李传宪等[39]使用丙烯酸酯和十八醇合成POA，通过结蜡实验研究了POA对模拟油蜡沉积的影响。结果表明，在同一沉积时间、不同蜡含量的模拟油中，随着POA浓度的增加，蜡沉积质量大幅度下降。

梳状聚合物防蜡剂主要是通过分子中的极性分子与沥青质分子结合限制沥青分子聚集，使油品中粒子数增加，从而降低油品的黏度，增加油品的流动性。今后应主要研究碳链长度对防蜡效果的影响和极性分子排斥力对防蜡机理的影响。

2.4 新型纳米粒子防蜡剂

纳米粒子是一种纳米级尺寸的复合型材料，具有独特的尺寸以及超高的表面吸附性能，能够改变蜡晶的形貌并达到防蜡效果，因此纳米粒子防蜡剂是近年来的研究热点。目前，在防蜡剂应用方面常用的纳米材料主要包括纳米SiO2、黏土、金属氧化物、石墨氧化物以及人工合成的纳米粒子等。F.Wang等[46]研究了纳米粒子对含蜡原油蜡晶的影响，并通过偏光显微镜观察了蜡晶的变化。结果表明，原油中加入纳米粒子后，蜡晶的尺寸减小并且其聚集行为受到阻碍，从而降低了原油的析蜡点。N.Ridzuan等[18]通过分子动力学软件分析了纳米粒子（纳米SiO2、纳米ZnO和纳米Ni2O3）对原油中蜡分子的影响，认为纳米颗粒的含氧基团可以与蜡分子中的氢键相互作用，减小蜡分子之间的相互作用，增加蜡分子在原油中的溶解度，并通过冷指蜡沉积实验验证了纳米粒子对原油蜡沉积的抑制效果。

单一的纳米材料在原油中分散性较差，因此通常对其进行有机改性以提高其在原油中的分散效果。当纳米粒子和表面活性剂混合使用时，防蜡效果较二者单一使用时更好。Z.H.Lim等[16,47]研究了硅烷基表面活性剂（SN3）和纳米SiO2在轻质原油中的防蜡性能。结果表明，与单独使用SN3相比，在原油中加入SN3和纳米SiO2混合物时防蜡效果更好；单一SN3使原油黏度降低51%，而SN3与纳米SiO2的混合物的降黏率高达67%。N.Ridzuan等[18]通过冷指实验研究了纳米粒子和双子表面活性剂混合物的防蜡性能，并与两者单独使用时的防蜡效果进行了比较。结果表明，混合物的防蜡效果好于两者单独使用时的防蜡效果，这主要是因为双子表面活性剂增大了纳米粒子对蜡晶的吸附作用，减少了蜡晶的相互聚集，从而抑制了蜡沉积。

此外，在近年来的研究中还发现，聚合物与纳米粒子联合使用时防蜡效率更高，能够有效缩短清蜡周期，提高管道运输的经济性和安全性。新型聚合物-纳米粒子防蜡剂（NPPD）的使用已得到学者们的普遍认同。NPPD主要通过共晶作用和异相成核而达到防蜡效果[48-49]。NPPD中的聚合物通过共晶作用改变蜡晶的形状并减小蜡晶尺寸；纳米粒子通过异相成核作用，增大蜡晶之间的静电斥力，从而使蜡晶的三维网络结构强度下降。N.Ridzuan等[50]混合聚合物降凝剂和纳米粒子制备NPPD，并通过冷指结蜡装置研究了NPPD的防蜡性能。结果表明，与单一聚合物相比，NPPD对马来西亚原油的防蜡效果更好，并且在油温为50.00℃、冷指温度为15.00℃时，防蜡率最高，为88.3%。这是因为：相比于单独使用聚合物，NPPD中的纳米粒子使蜡晶的结构强度更低，蜡沉积层更软。黄辉荣等[51]通过环道实验研究了NPPD对含蜡模拟油蜡沉积效果的影响。结果表明，NPPD使蜡沉积层的厚度显著减小；随着NPPD浓度的增加，蜡沉积量先减少最后趋于稳定；流速对NPPD的防蜡效果有一定影响，NPPD的防蜡性能随着流速的增加而加强，这可归因于油流的剪切强度与流速正相关。B.Yao等[52]以聚甲基硅倍半氧烷纳米颗粒（PMSQ）和EVA为原料制备了复合防蜡剂（PMSQ-EVA），并使用Coutto结蜡实验装置研究了PMSQ-EVA复合防蜡剂对长庆原油蜡沉积的影响，同时与单独使用EVA时的防蜡效果进行了对比。结果表明，实验时间为24 h时，EVA的防蜡率为62.4%，而PMSQ-EVA复合防蜡剂的防蜡率高达77.9%。

新型纳米粒子防蜡剂通过纳米粒子与蜡晶的结合降低油品的黏度，增加油品的流动性从而减少蜡的沉积；纳米粒子与蜡晶结合抑制蜡晶的生长和聚集，从而达到防蜡的目的。但是，纳米粒子与蜡晶的结合力不够强，因此需要加入与蜡晶结合力好而与纳米粒子结合力更好的极性分子提高防蜡效果。

3 结论与展望

（1）在化学防蜡剂作用机理方面，目前已存在两类成熟的防蜡机制，但防蜡剂在实际应用中的防蜡机制十分复杂，并不应该把研究方向局限于防蜡剂对原油析出的蜡晶中。因此，在今后的研究中，应结合防蜡剂对管壁处蜡沉积层内部结构的影响，进行更加深入的研究。

（2）聚合物防蜡剂具有分子量大（难以被下游炼厂分解）、加剂后管道中形成较硬的蜡沉积层、防蜡率高度依赖原油组成、生产成本过高等缺点，因此寻找更清洁、通用的小分子聚合物作为防蜡剂，是今后研究的重点。

（3）应进一步研究表面活性剂在含蜡原油化学防蜡剂方面的应用。近年来，天然表面活性剂因具有无毒、提取成本低、在炼油环节能够恢复等特点被学者们广泛关注。因此，天然表面活性剂的应用探索将成为化学防蜡剂的一个研究方向。

（4）在实验室进行的研究中，纳米材料的加入使聚合物和表面活性剂的防蜡性能有所提高，但目前对复合纳米防蜡剂防蜡机制的研究并不充分，因此需要今后进行进一步的研究。