微纳米胶囊缓释凝胶的制备与性能评价*

康传宏，费东涛，孙建芳，龚蔚青，曹丽丽，郭继香

（1.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京 102249；2.中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083）

0 前言

交联聚合物凝胶体系是目前油田调剖堵水以及深部调驱常用的化学体系，该体系以聚合物和交联剂为主剂，聚合物一般为部分水解聚丙烯酰胺，交联剂包括金属铬离子、铝离子、锆离子、酚醛树脂、聚乙烯亚胺以及复合交联剂等。凝胶体系的成胶时间和凝胶强度受温度、矿化度、pH等因素的影响。成胶速率过快不利于油田深部调驱和现场施工的进行，尤其在高温油藏中，成胶速率过快极大地限制了凝胶体系的应用，故延缓凝胶体系的成胶时间至关重要。目前常见的延缓成胶方法包括：形成金属离子配合物、制备固体交联剂、制备多重乳液延缓凝胶体系的成胶时间［1-4］。但是不同金属离子、不同配位离子形成的凝胶体系的成胶速率和凝胶强度不尽相同，无法有效控制凝胶强度，pH 等因素对固体交联剂影响较大，且多重乳液稳定性较差，应用中限制较多［5-10］。

本文采用气相疏水纳米二氧化硅将交联剂溶液包裹于其中制备了一种微纳米胶囊，然后将该微纳米胶囊加入聚合物溶液中，通过微纳米胶囊缓慢释放交联剂溶液，达到大幅度延缓凝胶体系成胶的目的，研究了pH 值、温度、颗粒浓度等对微纳米胶囊的稳定性及对凝胶强度、黏弹性、延缓成胶时间效果的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

疏水气相纳米二氧化硅（40～70 nm）、D-异抗坏血酸（99%）、交联剂J1（乙酸铬）、交联剂J2（酚醛树脂），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量为8.0×106，水解度25%，张家口胜达聚合物有限公司；实验所用水为模拟地层水，矿化度为4.84×104mg/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）为：Na+1.15×104、K+126.60、Ca2+6.60×103、Mg2+59.20、Cl-2.92×104、SO42-260.00、HCO3-652.00，pH值为7.53。

Waring LB20ES 搅拌器，美国Waring 公司；PHS-25 型pH 计，上海仪分科学仪器有限公司；Frontier 5000 Multi Pro 型多功能离心机，奥豪斯国际贸易（上海）有限公司；Haake Mars III 型流变仪，德国ThermoHaake公司；ZeissPrimoStar型显微镜，德国卡尔·蔡司股份公司；Quanta 200F型场发射环境扫描电镜，美国FEI 公司；ZeissLSM 700 +AiryScan激光共聚焦显微镜，德国卡尔·蔡司股份公司；DelsaTMNano型纳米粒度及Zeta电位分析仪，美国贝克曼库尔特有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 微纳米缓释胶囊及缓释凝胶体系的制备

（1）微纳米胶囊的制备

将气相疏水纳米二氧化硅与交联剂溶液以一定质量比依次加入搅拌器中，以16 000 r/min的转速搅拌1 min，取出产物“干粉”，即得到包裹交联剂溶液后的微纳米缓释胶囊［11］。

（2）缓释凝胶体系的制备

采用模拟地层水配制质量分数为1%的HPAM溶液，取10 mL的聚合物溶液，加入0.20%的除氧剂D-异抗坏血酸，加入5 mL的封装有交联剂溶液的微纳米缓释胶囊（胶囊内交联剂溶液质量分数为0.4%），搅拌均匀后得到缓释凝胶体系。将凝胶体系装于玻璃瓶中在不同温度下定期取出观察成胶情况。

1.2.2 成胶时间及强度评价方法

成胶时间及强度使用凝胶强度目测代码法进行评价，通过倒置玻璃瓶观察瓶内凝胶随时间的变化状态来判断成胶情况。根据凝胶的不同流动、悬挂及吐舌状态将凝胶划分为10个等级（表1）。凝胶的初始成胶时间定义为凝胶从溶液状态转化至强度代码为D所经过的时间［12］。

表1 凝胶强度代码

1.2.3 缓释凝胶体系黏弹性的测定

采用流变仪测定凝胶体系的黏弹性，测试条件为：温度为30 ℃、转速为0.628 rad/s、剪切频率为1.00 Hz、剪切应力为1～100 Pa。

1.2.4 微纳米缓释胶囊热稳定性的评价

将缓释胶囊装在带刻度的离心管中，置于不同温度的烘箱中，将烘箱中的离心管定期取出，在3000 r/min 转速下离心2 min，观测离心管下部释放出液体的体积，计算分水率，以评价缓释胶囊的热稳定性。

1.2.5 缓释胶囊的微观结构观察

将缓释胶囊用吸管吸取，滴一滴于载玻片上，用镊子夹取盖玻片盖于液滴之上，置于载物台上进行图像的观察和采集。

向去离子水中加入激发波长为633 nm 的耐尔蓝A染料，使用染色后的去离子水配制交联剂溶液后用气相疏水纳米二氧化硅对交联剂溶液进行包裹，颗粒包裹封装后滴取少量样品至载玻片上，盖上盖玻片后使用LSM 710共聚焦显微镜（10×物镜，10×目镜）在荧光模式下观察微纳米胶囊，同时使用图像采集装置进行图像拍摄。

1.2.6 凝胶的微观形貌观察

使用环境扫描电镜观察缓释胶囊的微观形貌。将缓释胶囊“干粉”样品放入培养皿，浇液氮冷冻后放入冷冻干燥机中进行真空干燥处理；将一定量的缓释胶囊“干粉”样品用导电胶粘贴于测试铜板的表面，用吸耳球吹去多余样品，在样品表面喷射金粉后进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 微纳米缓释胶囊的结构

分别利用光学显微镜、扫描电镜、激光扫描共聚焦显微镜观测了微纳米缓释胶囊的微观结构，结果如图1所示。

图1 微纳米胶囊的显微镜（a）、扫描电镜（b）、激光共聚焦显微镜（c）照片

从图1（a）可以看到，包裹交联剂水溶液后微纳米胶囊颗粒的分布状态。由于扫描电镜观察是在真空条件下进行的，故图1（b）看到的是失水后的微纳米胶囊颗粒。为了表征疏水纳米颗粒的封装能力，选择了共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）进行测试，该测试方法不要求真空条件，由图1（c）可以看到，包裹了荧光染料标记后的“干粉”在CLSM荧光模式下呈现出洋红色，也证明了颗粒包裹水溶液的能力［13］。

2.2 pH对微纳米缓释胶囊的封装影响

使用盐酸以及氢氧化钠溶液调节去离子水的pH值在2～12之间，观察疏水纳米二氧化硅颗粒对不同pH 值的交联剂溶液的包裹封存能力，实验发现疏水纳米二氧化硅颗粒对交联剂溶液的包裹封存能力随着溶液pH 值的增加逐渐减弱，溶液的pH值大于10后，包裹后的干粉出现分水情况。这是由于pH值的升高会增加疏水纳米二氧化硅颗粒表面的电荷数，进而增加疏水纳米二氧化硅颗粒的亲水性，导致疏水纳米二氧化硅颗粒对交联剂溶液的包裹封存能力逐渐减弱，因此可以通过水溶液的pH能够调节疏水纳米二氧化硅颗粒的封装能力［14-15］。

2.3 微纳米缓释胶囊的粒径分析

不同疏水纳米二氧化硅颗粒用量下所形成的微纳米缓释胶囊的粒径分布见图2，未包裹水溶液的气相疏水纳米SiO2颗粒的粒径为40 nm。微纳米胶囊的粒径随着疏水颗粒用量的增加逐渐增加，疏水纳米二氧化硅颗粒用量分别为2%、4%、6%、8%时，所形成微纳米胶囊的D50分别为361、558、702、1015、1556 nm。随着疏水纳米二氧化硅颗粒用量的增大，更多的疏水颗粒参与自组装过程，使得形成胶囊的粒径逐渐增大。疏水纳米二氧化硅颗粒用量为2%～10%时，胶囊的粒径中值范围为361～1556 nm，部分已经达到了微米级别。

图2 不同疏水颗粒用量下微纳米胶囊的粒径分布

2.4 微纳米缓释胶囊的热稳定性

疏水纳米二氧化硅颗粒用量为2%～10%时所形成的微纳米胶囊在30～120 ℃下不同时间后的分水率如表2所示。

表2 微纳米胶囊的热稳定性

微纳米胶囊的热稳定性随着疏水纳米颗粒用量的增加逐渐提高，随着温度的升高逐渐降低。疏水纳米颗粒用量为2%时，胶囊在不同温度下放置12 h 以上时的分水率均高于20%；疏水纳米颗粒用量为4%～10%时，胶囊在30～90 ℃下240 h后的分水率均低于20%。随着疏水纳米颗粒用量的增加，体系中相同体积的溶液被更多的颗粒所包裹，形成的胶囊中颗粒间的相互作用更强，体系的稳定性得到提高。

2.5 微纳米缓释胶囊对成胶时间的影响

固定聚合物用量为1%，交联剂J1用量为0.20%，交联剂J2用量为1.00%的条件下，研究不同浓度的疏水纳米二氧化硅颗粒包裹交联剂溶液后对凝胶体系成胶时间的影响，结果如图3所示。30、60、90、120 ℃下未加缓释胶囊的凝胶体系的成胶时间分别为48、6、2、1 h。

图3 不同疏水纳米颗粒浓度对凝胶成胶时间的影响

在相同温度下，缓释凝胶体系的成胶时间随着微纳米胶囊中疏水纳米颗粒用量的增加逐渐延长；在相同疏水纳米颗粒用量下，缓释凝胶体系的成胶时间随着温度的升高逐渐缩短。在30 ℃下，疏水纳米颗粒用量分别为2%、10%时，缓释凝胶成胶时间分别为156、486 h，与未加缓释胶囊的凝胶体系的成胶时间相比了延长了约2.3、9.1倍；在60 ℃下，疏水纳米颗粒用量分别为2%、10%时，缓释凝胶成胶时间分别为86、282 h，与未加缓释胶囊的凝胶体系的成胶时间相比了延长约13.3、46 倍；在90 ℃下，疏水纳米颗粒用量分别为2%、10%时，缓释凝胶成胶时间分别为48、210 h，与未加缓释胶囊的凝胶体系的成胶时间相比了延长约23、104 倍；在120 ℃下，疏水纳米颗粒用量分别为2%、10%时，缓释凝胶成胶时间分别为30、144 h，与未加缓释胶囊的凝胶体系的成胶时间相比了延长约29、143倍。

对于未加缓释胶囊的凝胶，其成胶时间随温度的升高迅速减少，由30 ℃的48 h 减少为120 ℃的1 h，减少幅度为48 倍；而对于缓释凝胶体系，相同的温度升高区间，成胶时间减少程度较小，疏水纳米颗粒用量为10%时，成胶时间由30 ℃的486 h减少至120 ℃的144 h，减少幅度仅为3.38 倍。表明由疏水颗粒包裹交联剂溶液制备的微纳米缓释胶囊通过有效控制交联剂溶液的释放，能够延长凝胶体系的成胶时间，并且在高温下的延缓效果优于低温条件。

2.6 微纳米缓释胶囊对凝胶强度的影响

在30 ℃下，加有不同用量疏水纳米颗粒的微纳米缓释胶囊的凝胶储能模量G'、损耗模量G''随剪切应力的变化见图4，疏水纳米颗粒用量对凝胶屈服应力的影响如图5 所示。由图4 可知，不同疏水纳米颗粒用量的缓释凝胶体系的线性黏弹区位于0.1～10 Pa 之间，凝胶的储能模量G'随着疏水纳米颗粒用量的增加逐渐上升，未加颗粒时凝胶的G'为43 Pa，颗粒用量为2%时凝胶的G'为71 Pa，颗粒用量为10%时凝胶的G'为313 Pa。凝胶的储能模量G'主要表示凝胶的强度，储能模量的提高表明加入颗粒后凝胶的网状结构更加致密，凝胶强度增大。损耗模量G''又称为黏性模量，未加疏水纳米颗粒时凝胶的G''为1.4 Pa，颗粒用量为2%时凝胶的G''为6.6 Pa，颗粒用量为10%时凝胶的G''为36.1 Pa。损耗模量是凝胶运动过程中损耗的能量，表示凝胶黏性的大小，损耗模量的提高表明加入疏水纳米颗粒后凝胶黏性提高，有利于凝胶在水流优势通道中停留，易于附着在岩石表面，从而具有更好的应用效果。

图4 疏水纳米颗粒用量对凝胶黏弹性的影响

图5 疏水纳米颗粒用量对凝胶屈服应力的影响

未加疏水纳米颗粒时，凝胶的屈服应力为102 Pa；疏水纳米颗粒用量为2%时，凝胶的屈服应力为112 Pa；疏水纳米颗粒用量增至10%时，凝胶的屈服应力为202 Pa。随着疏水纳米颗粒用量的增大，凝胶的屈服应力逐渐增大。屈服应力越高，说明所形成凝胶的强度越高，凝胶越难被破坏。因此微纳米缓释胶囊的加入有利于提高凝胶的强度［16］。

2.7 微纳米胶囊对凝胶微观结构的影响

使用扫描电镜观察加入疏水纳米颗粒前后凝胶的微观结构，结果如图6所示。

图6 加入疏水纳米颗粒前后的凝胶的扫描电镜照片

由图6 可以看出，未加疏水纳米颗粒的凝胶形成了致密的三维网络状结构；而加入疏水纳米颗粒用量为6%的微纳米胶囊的凝胶形成网状结构的链段上附着了大量的纳米颗粒。结合凝胶黏弹性的测试结果认为，纳米颗粒的加入增强了凝胶的强度。

3 结论

以疏水性气相纳米SiO2颗粒为原料制备的微纳米缓释胶囊，适用溶液的pH 值为2～10，当疏水纳米颗粒用量为10%时纳米缓释胶囊具有较好的热稳定性，在120 ℃下热处理240 h 后的分水率仅为26.67%。

制备的微纳米胶囊封装交联剂溶液可以延缓聚合物凝胶的成胶时间，微纳米胶囊中疏水纳米颗粒为10%时，在30 ℃下凝胶的成胶时间由48 h 延长至486 h，在120 ℃下成胶时间由1 h延长至144 h；且凝胶的储能模量G'由43 Pa提高至313 Pa，屈服应力由102 Pa提高至202 Pa。微纳米胶囊的引入不仅能够延缓凝胶的成胶时间，还可以提高凝胶强度。由于缓释胶囊具有较好的热稳定性，在高温条件下亦能够保持长时间的稳定性，因此可实现高温条件下对成胶时间的良好控制。

随着高温油藏的开发，高温条件下凝胶体系成胶过快，容易造成凝胶还未进入目的层就已经成胶，因此延缓成胶时间是未来凝胶体系的重点研究方向。