耐高温酸液胶凝剂的制备及性能评价*

李 晖，罗 斌，李 钦，郭淑芬，鲁红升，兰 健

（1.中国石化西南石油工程有限公司井下作业分公司，四川德阳 618000；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；3.油田化学教育部工程研究中心（西南石油大学），四川成都 610500）

随深井、超深井日益增多，油气田开采难度增加，油井温度已达到160 ℃。目前，塔里木、中国石化西北局大部分油井的井温都在160～180 ℃，少部分高达190 ℃，冀东油田潜山储层井温也大多在160～180 ℃，华北油田潜山储层井温更是达到了201 ℃（如牛东1井）［1-2］。常用的施工方法是先采用前置液降温，再使用常规酸液体系进行改造。该过程大大增加了储层伤害的风险，同时也增加了施工的复杂性，且常规酸液体系的酸岩反应速度快，酸液穿透能力有限，增产效果差［3-5］。酸化用胶凝酸体系耐温耐剪切，摩阻低，且降滤失、缓速功能好，可有效提高酸蚀裂缝的导流能力和酸液穿透距离，能达到深度酸化的目的［6-8］。

目前，常规的酸液体系缓速能力有限，不能形成较长且具有一定导流能力的酸蚀裂缝。随着国内外油田开发技术的深入，对胶凝剂的性能也提出了更高要求。为提高酸液有效性和扩大穿透范围，尤其为了提高低渗透、高温深井的产能，研究高效实用、成本低且环保的胶凝剂已成为必然趋势［9-10］。本文制备了两种两性离子胶凝剂PAAD1 和PAAD2，研究了两种胶凝剂及其不同质量比的复配物在酸液中的增黏、耐温及耐剪切性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂；31%的盐酸，工业级；曼尼希碱类缓蚀剂、缓蚀增效剂（主要成分为碘化钾和碘化铜）、铁离子稳定剂（主要成分为柠檬酸）、聚山梨酯类助排剂，中国石化西南石油工程有限公司井下作业分公司。

WQF-520型傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；ZNN-D6B 电动六速黏度计，青岛同春石油仪器有限公司；RS6000 流变仪，德国哈克公司。

1.2 实验方法

（1）胶凝剂的制备

向烧杯中加入一定量的蒸馏水，按照比例加入AMPS，再加入适量的NaOH 溶液调节pH 值；随后加入AM、DMDAAC 或DMC，持续通氮气25 min；然后快速加入质量比为2∶1的引发剂过硫酸钾与亚硫酸氢钠，继续通氮气5 min后，迅速密封。在一定温度下反应一段时间，得到凝胶状产物，待冷却到室温后，经过提纯、剪碎、烘干、粉碎得到颗粒状的胶凝剂PAAD1 和PAAD2。反应方程式如图1 和图2所示。

图1 胶凝剂PAAD1的聚合反应方程式

图2 胶凝剂PAAD2的聚合反应方程式

（2）胶凝剂的结构表征

采用KBr 压片法，使用傅里叶红外光谱仪测定试样的红外光谱。

（3）胶凝酸的性能评价

参照石油天然气行业标准SY/T 6214—2016《稠化酸用稠化剂》对合成的胶凝剂进行性能评价。

酸溶时间的测定。基液配方：在20%的盐酸溶液中依次加入0.5%缓蚀增效剂、4.0%缓蚀剂、1.0%铁离子稳定剂和1.0%助排剂。在基液中加入0.8%胶凝剂制得胶凝酸，在室温（25 ℃）下搅拌溶解。以10 min 为间隔，在170 s-1下测定酸液的黏度。当连续两个时间点测试的黏度相同时，停止记录，并将黏度稳点的第一个时间点作为酸溶时间。

增黏性能的测定。在基液中加入0.1%～0.8%的胶凝剂制得胶凝酸，其中胶凝剂为PAAD1、PAAD2、质量比为7∶3 的PAAD1 与PAAD2（即复配胶凝剂）。在室温和170 s-1条件下，分别测定各酸液的黏度，考察胶凝剂加量对酸液黏度的影响。

耐温耐剪切性能的测定。在基液中加入0.8%胶凝剂制得胶凝酸，在室温和170 s-1条件下测定其黏度。然后，在160 ℃、170 s-1下用流变仪考察酸液在高温下剪切2 h的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 酸液胶凝剂制备条件的优化

固定胶凝剂PAAD1 和PAAD2 中AM 和AMPS的物质的量比为8∶2，考察引发剂加量、单体加量、反应温度和pH 值对胶凝剂合成的影响。在室温25 ℃下，以0.8%胶凝剂在酸液中的黏度作为评价指标，优选胶凝剂的最佳合成条件。

2.1.1 引发剂加量的优化

引发剂过硫酸钾与亚硫酸氢钠用量对胶凝剂PAAD1 和PAAD2 配制酸液黏度的影响如图3 所示。随着引发剂用量的增加，胶凝酸的黏度先增加后降低。当引发剂用量为单体总质量的0.1%时，酸液黏度最大。当引发剂用量过低时，体系中自由基的数量较少，引发速率很慢甚至不能引发。继续增加引发剂的用量，自由基的数量增多，溶液的黏度明显增大，但当加量超过一定的范围时，体系中自由基数量太多，反应速率快速提高甚至产生爆聚，使胶凝剂分子量下降。因此，制备胶凝剂PAAD1和PAAD2的引发剂最佳用量为0.1%。

图3 引发剂加量对胶凝酸黏度的影响

2.1.2 阳离子单体加量的优化

阳离子单体DMDAAC（或DMC）的加量对胶凝剂PAAD1（或PAAD2）配制酸液黏度的影响如图4 所示。随着阳离子单体加量的增大，胶凝酸的黏度先增加后降低。当阳离子单体加量为单体总物质的量的6%时，胶凝酸的黏度最大。当阳离子单体加量过低时，胶凝剂的增黏效果有限。继续增加阳离子单体含量，会在一定程度上阻碍胶凝剂的聚合，使得胶凝剂分子量下降。因此，制备胶凝剂PAAD1和PAAD2的阳离子单体最佳用量为6%，此时单体AM、AMPS 与DMDAAC（或DMC）的物质的量比为75.2∶18.8∶6.0。

图4 阳离子单体加量对胶凝酸黏度的影响

2.1.3 单体总加量的优化

单体总加量对胶凝剂PAAD1和PAAD2配制酸液黏度的影响如图5 所示。随着单体总加量的增加，胶凝酸的黏度先增加后减小。胶凝剂PAAD1和PAAD2 配制酸液在单体总加量分别为25%和30%时的黏度最大。当单体浓度较低时，增加单体浓度，单体和自由基的碰撞概率增加，链增长的速率增大，胶凝剂的分子量增加。但如果单体浓度过大，聚合速率增大，反应过程中的聚合热不能及时散去，导致体系升温快，引发速度加快，反而会降低胶凝剂的分子量，使溶液的黏度降低。因此，制备胶凝剂PAAD1和PAAD2的最佳单体总加量分别为25%和30%。

图5 单体总加量对胶凝酸黏度的影响

2.1.4 反应温度的优化

反应温度对胶凝酸黏度的影响如图6所示。随着反应温度的升高，胶凝酸的黏度先增加后降低。在40 ℃时，胶凝酸的黏度最大。氧化还原引发体系在低温条件下更有利于提高胶凝剂的平均相对分子质量，但不利于反应动力学，因此反应温度的选择对胶凝剂的合成很重要。反应温度过低，引发剂生成的自由基数量太少，活性也很低，导致引发缓慢或者无法引发反应；当温度过高时，在短时间内会生成大量自由基，反应过于剧烈，链终止反应速率增加，聚合物分子量也会减小，宏观上表现为黏度下降。因此，制备胶凝剂PAAD1 和PAAD2 的最佳反应温度为40 ℃。

图6 反应温度对胶凝酸黏度的影响

2.1.5 pH值的优化

pH 值对胶凝剂PAAD1 和PAAD2 配制酸液黏度的影响如图7所示。随着pH值的增加，胶凝酸的黏度先增加后降低。在pH值为7时，胶凝酸的黏度最大。当pH 值较低时，聚合体系中存在的H+会使氧化还原反应速率加快，产生的活性自由基较多，导致产生的大分子链多而短；当pH值较高时，HSO3-不能稳定存在，导致S2O82-和HSO3-反应产生自由基的数量降低。因此，制备胶凝剂PAAD1 和PAAD2的最佳pH值为7。

图7 pH值对胶凝酸黏度的影响

综上所述，2种胶凝剂的最佳合成条件为：引发剂占单体总质量的0.1%、阳离子单体加量6%、反应温度40 ℃、反应pH 值为7，制备PAAD1、PAAD2 的最佳单体总加量分别为25%、30%。

2.2 胶凝剂的结构表征

胶凝剂PAAD1 和PAAD2 的红外光谱图如图8所示。对胶凝剂PAAD1 而言，在3437 cm-1处为酰胺基的N—H 伸缩振动吸收峰；2832 cm-1处为—CH2—键的对称伸缩振动吸收峰；1592 cm-1处为羰基C=O 的伸缩振动吸收峰；1363 cm-1处为C—N 的伸缩振动吸收峰；1100 cm-1处为—SO3-的不对称振动吸收峰；619 cm-1为—SO3-的伸缩振动峰。对胶凝剂PAAD2而言，在3504 cm-1处为酰胺基的N—H伸缩振动吸收峰；2859 cm-1处为—CH2—键的对称伸缩振动吸收峰；1734 cm-1处为酰氧基团的特征峰；1639 cm-1处为羰基C=O 的伸缩振动吸收峰；1366 cm-1处为C—N的伸缩振动吸收峰；1300～1100 cm-1处为醚键的特征吸收带；1087 cm-1处为—SO3-的不对称振动吸收峰；619 cm-1处为—SO3-的伸缩振动峰。综合上述分析可知，红外谱图的特征峰值与设计目标产物的结构相符，可判定所得产物为目标产物。

图8 胶凝剂PAAD1和PAAD2的红外光谱图

2.3 胶凝酸性能评价

2.3.1 胶凝剂的酸溶时间

胶凝剂PAAD1和PAAD2配制酸液的黏度随时间的变化如图9所示。酸液的黏度随着酸溶时间的延长而升高。当时间达到30 min后，PAAD2配制胶凝酸的黏度稳定在30 mPa·s；当时间达到40 min后，PAAD1配制胶凝酸的黏度稳定在33 mPa·s。这说明在30min和40min后，胶凝剂PAAD2 和PAAD1 分别完全溶解。在油田现场施工中要求胶凝剂的酸溶时间低于120 min，故合成的胶凝剂PAAD1和PAAD2满足现场施工要求。

图9 胶凝剂PAAD1和PAAD2的酸溶时间

2.3.2 胶凝剂的增黏性能

胶凝剂加量对酸液增黏性能的影响如图10 所示。随着胶凝剂加量的增大，酸液黏度不断增大，胶凝剂的增黏性能较好。这主要是由于两性离子胶凝剂之间的静电作用不仅有静电斥力，还有阴阳离子之间的吸引力。随着酸液中胶凝剂含量增多，胶凝剂分子之间基于静电作用形成的超分子网络结构越发致密［11-12］，宏观表现为酸液黏度上升。当PAAD1和PAAD2按7∶3的质量比复配后，其增黏性能优于单一的PAAD1 和PAAD2，加量为0.8%时的酸液黏度达到39 mPa·s。

图10 胶凝剂加量对酸液增黏性能的影响

为了更好地探究PAAD1和PAAD2复配后的增黏性，考察了PAAD1 和PAAD2 的复配比对胶凝酸黏度的影响。当PAAD1 和PAAD2 的质量比为10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10 时，0.8%复配胶凝剂配制酸液的黏度分别为33、39、36、33、30 mPa·s。随着PAAD2比例的增加，酸液的黏度先增加后降低。复配胶凝剂配制酸液的黏度均高于单独使用PAAD1和PAAD2，说明复配胶凝剂的增黏性能更好。这可能是由于阳离子DMC 与DMDAAC 在酸液中能协同增黏。PAAD1 和PAAD2 在质量比为7∶3 时的增黏性能最好。

2.3.3 胶凝酸的耐温耐剪切性能

在160 ℃、170 s-1下，不同胶凝酸的黏度随剪切时间的变化如图11 所示。随着温度的升高和剪切时间的增加，酸液的黏度逐渐降低。升温至160 ℃并在170 s-1下剪切90 min 后，PAAD1、PAAD2 和复配胶凝剂（复配比7∶3）配制酸液的黏度分别为13.5、12.0、15.0 mPa·s。在高温高剪切环境下，复配胶凝剂的耐温耐剪切性能均优于单一胶凝剂PAAD1和PAAD2。

图11 不同胶凝酸的黏度随剪切时间的变化

3 结论

通过考察引发剂加量、单体加量、反应温度和pH 值对胶凝剂合成的影响，优选制备胶凝剂PAAD1 的最佳条件为：引发剂占单体总质量的0.1%、阳离子单体DMDAAC 加量6%、3 种单体（AM、AMPS、DMDAAC）总加量25%、反应温度40 ℃、pH 值为7；制备胶凝剂PAAD2 的最佳条件为：引发剂占单体总质量的0.1%、阳离子单体DMC加量6%、3种单体（AM、AMPS、DMC）总加量30%、反应温度40 ℃、pH 值为7。胶凝剂的加量为0.8%时，PAAD1 和PAAD2 在酸液中的酸溶时间小于40 min。PAAD1和PAAD2在质量比为7∶3时具有最优的增黏性能，酸液黏度可达39 mPa·s，在160 ℃、170 s-1下剪切90 min 后的黏度为15 mPa·s，耐温耐剪切性好于单一使用2种胶凝剂的性能。