不同CaCO3填充三元乙丙橡胶复合材料填料间及填料与橡胶间的相互作用

毕薇娜，赵树高

（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

三元乙丙橡胶（EPDM）优异的耐热、耐酸碱、耐臭氧和电气性能，使它成为中高压电缆中的热点材料之一[1]。由于纯EPDM力学性能较差[2]，因此需要添加适当的填料，以改善胶料的加工性能，同时降低成本，并赋予复合材料良好的力学性能和电气性能。煅烧陶土、微粒滑石粉及轻质CaCO3常被用来填充EPDM橡胶[3]。煅烧陶土能赋予胶料一定的阻燃性和良好的电绝缘性，可以改善胶料的流动性和挤出性[3]。李晨晨等[4]使用100 phr粒径为8.5 μm的煅烧陶土，并配合使用陶土用量0.25%的硅烷偶联剂A-172，获得了具有良好导电、导热性能和力学性能的EPDM硫化胶。滑石粉可以提高胶料的挺性和硬度，降低胶料的压缩变形[5]。CaCO3在降低材料生产成本的同时，可以提高材料的硬度、刚性或尺寸稳定性，改善材料的力学性能并赋予材料耐腐蚀性、耐候性、阻燃性和绝缘性等某些特殊的性能。但CaCO3与有机高聚物的表面或界面性质不同[6]，相容性较差，难以在基质中均匀分散，直接填充或过多填充易导致材料的某些力学性能下降，因此必须对其表面进行改性。高级脂肪酸及其盐（如硬脂酸或硬脂酸盐[7]）是应用范围较广、成本较低的CaCO3改性表面活性剂。CaCO3表面经硬脂酸或硬脂酸盐处理后，疏水性的烷基链结合在CaCO3表面，形成了一个超薄的包覆层。该包覆层为聚合物与填料之间的界面，影响聚合物和填料的润湿性和黏附性，也影响界面相的生长。包覆层除了减少填料颗粒间的相互作用和降低填料表面能外，也影响复合材料的最终性能。通过研究包覆层的结构和性能，发现硬脂酸分子垂直固定于CaCO3表面[8-10]，导致烷基链的垂直取向和紧密堆积，并形成了高反式且有序的结构。

李新军等[7，11]对硬脂酸改性的CaCO3进行了研究，发现硬脂酸与CaCO3之间的结合很牢固，不是简单的范德华力的吸附作用而是形成了某种化学键。Sutherland等[12-13]分别研究了硬脂酸铵和硬脂酸与CaCO3的表面反应，反应产物为硬脂酸的钙盐。Fekete等[9]对CaCO3表面的化学成分进行了分析，推测在用硬脂酸处理CaCO3的过程中形成了硬脂酸的碱式盐。目前被普遍接受的观点是，羧酸或羧酸盐与CaCO3表面的Ca2+反应，生成了相应的钙盐[12，14-15]。

本工作对未改性的CaCO3和经硬脂酸改性的两种市售CaCO3填料填充的EPDM复合材料的填料间及填料与橡胶间的相互作用进行了研究，旨在考察经硬脂酸改性的CaCO3是否与EPDM橡胶基体间存在相互作用，且对提高材料的性能有所贡献。

1 实验部分

1.1 主要原料

EPDM（牌号Keltan 6950C）、防老剂ZMB2（牌号Vulkanox ZMB2/C-5）、防老剂TMQ（牌号Vulkanox HS/LG）：德国朗盛公司；超微细CaCO3： 牌 号 Omyacarb 1-AV， 密 度 1.0 g/mL，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）吸油值36 g，德国欧米亚公司；超微细CaCO3：牌号Omyacarb 1T-AV（T表示经硬脂酸改性），密度1.1 g/mL，DOP吸油值20 g，德国欧米亚公司；硫化剂BIPB：牌号PERKADOX 14-40B-PD，阿克苏诺贝尔公司。

1.2 主要仪器与设备

GK400N型密炼机：德国Harburg-Freudenberger公司；WNU-5型双辊开炼机：德国Troester公司；RPA2000型橡胶加工分析仪：美国Alpha Technologies公司；SDTA861型动态力学分析仪：美国Mettler Toledo公司；Zwick 6101型磨耗仪：德国Zwick/Roell公司；Mastersize 3000型激光粒度仪：英国马尔文公司。

1.3 复合材料的基本配方

EPDM 100.00 phr，CaCO3100.00 phr，硫化剂BIPB 7.00 phr，防老剂ZMB2 1.00 phr，防老剂TMQ 0.75 phr。

1.4 试样的制备

采用密炼机进行初步混炼，密炼机温度45 ℃，上顶栓压力0.8 MPa，转速50 r/min。在密炼机中投入EPDM生胶先塑炼30 s，加入CaCO3密炼3 min，调转速升温，待密炼功率曲线平稳后，继续密炼5 min，最后在130 ℃排胶；排胶后在开炼机上（辊温50 ℃，转速20 r/min）加硫化剂等配合剂，混炼均匀后出片；放置12 h后，在硫化温度为175℃、硫化时间为正硫化时间、硫化压力为10 MPa的条件下硫化，得到硫化胶片。

1.5 测试与表征

粒径分析采用Mastersize 3000型激光粒度分析仪，全自动湿法进样，扫描速率为1 000次/s。动态力学性能测试采用RPA2000型橡胶加工分析仪，对混炼胶进行应变扫描，温度60 ℃，频率1.0 Hz，应变为0.27%～98.00%。动态热机械性能测试采用剪切形变模式，频率为0.1 Hz，温度为-100～300 ℃，升温速率为1 ℃/min。按ISO-37：2017[16]测试拉伸性能，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温。按照DIN 53516—1987[17]测试磨耗性能。

结合胶含量测试：将5 g混炼胶浸泡在100 mL甲苯中24 h，温度为40 ℃，然后用超离心法在25 ℃以5 200 r/min的转速离心24 h，结合胶含量按式（1）计算。

式中，BDR为结合胶含量，%；ms为抽提前试样的质量，g；mg为干燥后的橡胶/填料凝胶的质量，g；Cf为填料在混合物中的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 粒径分析

表1为CaCO3的粒径。由表1可知，经硬脂酸改性的CaCO3平均粒径为3.730 μm，大于未经改性过的CaCO3（2.260 μm）。

表1 CaCO3的粒径Table 1 Particle size of CaCO3

图1为CaCO3的粒径分布。由图1可知，经硬脂酸改性的CaCO3粒径呈双峰分布，第一个峰值出现在0.8 μm附近，第二个峰值出现在7.0 μm附近；未经改性的CaCO3粒径呈单峰分布，峰值出现在6.0 μm左右。经硬脂酸改性的CaCO3中存在较大粒径物，粒径增大，聚集性降低。

图1 CaCO3 的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of CaCO3.

2.2 动态力学性能

对不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料混炼胶连续进行2次应变扫描，得到如图2所示的剪切模量与应变的关系曲线。由图2可知，随着应变的增加，不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料混炼胶的剪切模量逐渐下降，表现出明显的Payne效应，这是由于材料内部的填料网络被破坏，导致剪切模量下降，即填料的聚集遭到了破坏。第二次应变扫描时，填料又重新发生聚集，因此混炼胶连续2次的应变扫描曲线几乎重合。当应变超过10.00%时，混炼胶剪切模量显著下降，这是橡胶大分子链缠结的可逆弹性破坏与恢复造成的[18]。相同应变下，采用未改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料混炼胶的剪切模量高于硬脂酸改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料混炼胶。这是由于未改性时，CaCO3呈亲水性疏油性，而经硬脂酸改性后，CaCO3的表面能显著降低[8]，亲水性降低[19-20]，且因硬脂酸的长链烷基作用使改性后的CaCO3与聚合物的结构相似，两者有了一定的相容性，使改性后的CaCO3的聚集性降低。因此，经硬脂酸改性后的CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料混炼胶的剪切模量低。

图2 EPDM/CaCO3复合材料混炼胶的剪切模量与应变的关系曲线Fig.2 Shear modulus-stain curves of EPDM/CaCO3 compound filled with different CaCO3.EPDM：ethylene propylene diene monomer rubber.

2.3 结合胶

对不同CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料混炼胶的胶料进行结合胶测试，发现两种胶料都出现了少量的结合胶，且采用未改性CaCO3填充的胶料的结合胶含量为3.12%（w），略高于经硬脂酸改性的CaCO3填充的胶料的结合胶含量（1.97%（w））。Maier等[21]认为填料与橡胶的相互作用主导Payne效应，Payne效应的机理与填料表面活动能力受限的分子链在应力诱导作用下的吸附和解吸附有关，即与结合胶的形成紧密相关。采用经硬脂酸改性的CaCO3填充的胶料的Payne效应弱于未改性CaCO3填充的胶料（见图2），即经硬脂酸改性后，CaCO3填料聚集性减弱，CaCO3表面活动能力受限的橡胶分子链的吸附量减少，因此结合胶含量减少。

2.4 动态热机械性能

图3为EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的损耗因子与温度的关系曲线。由图3可知，与纯EPDM硫化胶相比，EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的损耗因子峰值明显下降，且玻璃化转变温度向低温方向移动；由硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的损耗因子峰值为1.68，未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的损耗因子的峰值为1.64。研究人员通过对EPDM/CaCO3复合材料硫化胶损耗因子与温度的关系曲线证实了EPDM分子链和填料间的作用。邓涛等[22-23]研究发现，CaCO3经硬脂酸改性后，与EPDM的界面结合力增强，橡胶分子链的运动受到限制，损耗降低。也有学者认为硬脂酸的加入仅能改善CaCO3在非极性基体中的分散，无法提高CaCO3与基体的界面黏合，Papirer等[8]采用氘示踪方法研究了硬脂酸在CaCO3表面的等温化学吸附，发现被硬脂酸完全覆盖的CaCO3表面能非常接近于纯硬脂酸的表面能，显示出非极性特点。

图3 EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的损耗因子与温度的关系曲线Fig.3 Loss factor-temperature curves of EPDM/CaCO3 vulcanizates.

经硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的损耗因子的峰值略微升高，说明CaCO3经硬脂酸改性后，并未使橡胶分子链的运动受到限制，因为如果硬脂酸的加入提高了CaCO3与橡胶分子链的相互作用，则橡胶分子链的运动会受到限制，硫化胶的损耗因子会降低。所以，动态热机械性能的研究结果表明，经硬脂酸改性后的CaCO3与EPDM橡胶分子链的相互作用没有增强。

2.5 力学性能

将无机刚性粒子引入聚合物体系将会带来一系列的改变，界面强弱、填料分散状况以及引入填料是否影响橡胶交联，直接关系到硫化胶的力学性能[24]。CaCO3属非补强填料[25]，与橡胶间不存在分子结合，只能把它看成是悬浮在黏弹性材料中的颗粒物质[26]。图4为EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的应力-应变曲线。由图4可知，小应变下，硫化胶的应力-应变为线性关系，随应变的增大，应力缓慢增大。经硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的拉伸强度低于未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料硫化胶，但二者的断裂伸长率相近。从前面的研究结果可知，经硬脂酸改性后，CaCO3粒径变大，聚集性降低，填料与EPDM之间形成的结合胶含量变少，且改性后的CaCO3与EPDM大分子链之间的相互作用也不明显。因为影响填充硫化胶应力-应变曲线的因素很多，包括橡胶基体的交联密度[27-28]、填料附聚体的尺寸[25-29]及基体与填料之间的相互作用[30-31]。因此，认为经硬脂酸改性后的CaCO3，由于聚集性降低，增大了填料分子在橡胶大分子链上的滑移，使硫化胶的断裂应力下降。

图4 EPDM/CaCO3复合材料硫化胶的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curve of EPDM/CaCO3 vulcanizates.

未改性CaCO3填充的硫化胶的磨耗体积为593 mm3，经硬脂酸改性的CaCO3填充的硫化胶的磨耗体积为775 mm3，即硬脂酸对CaCO3的改性使硫化胶的耐磨性下降。经研究发现，填料与橡胶结合产生的结合胶具有优异耐磨性和力学性能[32]，结合胶含量越多，胶料的耐磨性越好。经硬脂酸改性的CaCO3填充的胶料耐磨性下降，与改性后填料粒径变大引起的结合胶含量减少有一定关系[29]。

3 结论

1）经硬脂酸改性后的CaCO3，粒径略有增大。

2）相比采用未改性CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料混炼胶，由硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料混炼胶的填料聚集性降低，结合胶含量减少，填料与橡胶间的相互作用不明显。

3）经硬脂酸改性的CaCO3填充的EPDM/CaCO3复合材料的硫化胶的力学性能下降。