基于Box-Behnken试验设计的电沉积Ni-W-B合金镀层添加剂的制备

丁耀，罗雪芳，刘定富

基于Box-Behnken试验设计的电沉积Ni-W-B合金镀层添加剂的制备

丁耀，罗雪芳，刘定富

（贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025）

制备一种能改善电沉积Ni-W-B合金性能（硬度、光泽度和耐腐蚀性）的添加剂。基础镀液组成为30 g/L硫酸镍+65 g/L钨酸钠+10 g/L二甲基氨硼烷+100 g/L柠檬酸三铵，工艺条件包括pH=7.0、电流密度8 A/dm2、温度60 ℃、电镀时间60 min。在基础镀液组成及工艺条件下，单因素试验基础上设计四因素三水平的Box-Behnken试验，以镀层硬度为响应值，研究各添加剂对镀层硬度的影响规律，得出最优的添加剂组合。采用光泽度仪、维氏硬度计和电化学工作站，研究添加剂对镀层光泽度、硬度和耐腐蚀性的影响，并使用SEM和EDS研究添加剂对镀层表面形貌及成分组成的影响。Box-Behnken试验得出最优的添加剂组合为0.3 g/L SDBS+0.5 g/L糖精钠+0.24 g/L烯丙基磺酸钠+0.1 g/L 1,4-丁炔二醇。复配的添加剂镀液条件下所制得的镀层硬度为499.1HV0.5，光泽度为230 GU，相较于没有添加剂的镀层硬度增大了41.6HV0.5，镀层光泽度增大了85 GU；镀层的耐腐蚀性也得到提高。根据SEM 以及EDS分析结果可知，添加剂的加入能很好地改善镀层表面形貌，并且促进硼的沉积，镀层中各组分含量为Ni 58.79%、W 38.93%、B 2.28%。复配添加剂的加入能显著改善镀层性能，所制备镀层可获得类似不锈钢的金属光泽，能满足工业需求。

Ni-W-B合金；Box-Behnken试验；添加剂；十二烷基苯磺酸钠；糖精钠；1,4-丁炔二醇；烯丙基磺酸钠

镀铬层因其硬度高、耐蚀耐磨性好等优点而备受青睐，然而镀液中的六价铬会严重污染环境、危害人类健康的问题越来越受到重视[1-2]。电镀Ni-W-B合金镀层因其热稳定性好，耐蚀性和耐磨性优良，被认为是一种很有前途的镀铬层替代品[3-6]。有相关研究表明，Ni-W-B合金镀层与铬镀层相比，其覆盖能力和耐蚀性都更加优秀，还具有更高的电流效率[7]，并且在经过热处理后，镀层的硬度可与镀铬层相媲美[7-9]。但是，在电镀Ni-W-B合金镀层过程中存在阴极析氢现象严重，镀液不稳定，镀层表面易出现裂纹、无金属光泽、缺乏装饰性等问题[4,10-11]，所以对电镀Ni-W-B合金工艺的进一步研究是十分有必要的。

添加剂作为电镀中重要的一部分，用量虽少，但对改善镀液及镀层的性能十分重要。在镀镍添加剂中，糖精钠和1,4-丁炔二醇是较常见的一组镀镍光亮剂，具有较好的光亮效果。据相关研究指出[12-14]，糖精的存在能显著提高镀层的显微硬度、屈服强度、弹性模量和极限抗拉强度、塑性变形能力等力学性能；糖精钠的含量会对沉积速率和镀层硬度产生影响，随着糖精钠含量的增加，沉积速率会有所降低，但是镀层的显微硬度会有所增加。Wu等[15]研究发现，1,4-丁炔二醇有利于析氢反应，加入1,4-丁炔二醇可以电沉积出光亮平整的Ni-W合金，使得镀层中W含量和电流效率都有所降低。朴楠等[16]研究发现，适量的1,4-丁炔二醇可提高纳米晶镍镀层的硬度和耐腐蚀性。此外适量的辅助光亮剂能很好地改善镀液性能，提高镀层质量。Matsui等[13,17]研究发现在氨基磺酸盐镀液中加入糖精钠、1,4-丁炔二醇和烯丙基磺酸钠，可提高Ni-W合金镀层的拉伸延展性。在多种镀液中加入阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，都能显著改善镀层的表面质量[18-20]。

目前对电镀Ni-W-B合金工艺的相关研究中尚缺乏有关添加剂的内容，本工作在电镀Ni-W-B合金的基础配方上，首先用单因素试验对表面活性剂和光亮剂进行初步筛选，然后通过Box-Behnken 响应曲面法设计四因素（十二烷基苯磺酸钠、糖精钠、烯丙基磺酸钠和1,4-丁炔二醇）三水平试验，以镀层的硬度为响应值，得到各添加剂对镀层硬度的影响规律，获得镀液稳定、并能显著改善电沉积Ni-W-B合金镀层性能的复配添加剂，为后续探索电镀Ni-W-B合金添加剂提供参考。

1 试验

1.1 试剂和仪器

试验阴极材料为黄铜片，试样尺寸为65.00 mm× 50.00 mm×0.20 mm。阳极材料为可溶性镍板，试样尺寸为70.00 mm×50.00 mm×2.5 mm。主要试剂包括硫酸镍、钨酸钠、二甲基胺硼烷、柠檬酸三铵、糖精钠、十二烷基苯磺酸钠、1,4-丁炔二醇、烯丙基磺酸钠，均为AR级。

主要仪器：数字恒流电源（邵兴市博兴电器科技有限公司，DDK10A/12V），集热式磁力搅拌器（河南省巩义市予华仪器有限公司，DF-101S），显微硬度仪（天津市顺诺仪器科技有限公司，HV-1000），电化学工作站（武汉科思特公司，CS350H），扫描电子显微镜（日本日立仪器有限公司，Hitachi SU-1500）。

1.2 步骤

镀前处理：打磨（依次使用600目、800目、1000目的砂纸）→碱性化学除油（柠檬酸三铵10～20 g/L，硅酸钠10～20 g/L，碳酸钠10～20 g/L，OP-10乳化剂2～3 g/L，70 ℃，10～15 min）→浸蚀（盐酸100～360 g/L，室温，1 min）→活化（盐酸200～300 g/L，室温，1～ 2 min）。

Ni-W-B合金镀层试样制备：在基础镀液组成及工艺条件下，采用单因素试验对添加剂的种类和大致浓度范围进行初步确认后，设计四因素三水平的Box-Behnken响应曲面试验对添加剂进行复配，制得最佳的Ni-W-B镀层试样。最后通过对镀层试样进行硬度、光泽度和耐腐蚀性性能测试，以及表面形貌和组分含量分析来研究复配添加剂对镀层的影响。其中电沉积Ni-W-B合金镀层基础镀液组成及工艺参数见表1。

表1 镀液基础组成及工艺条件

1.3 镀层性能测试及组织观察

硬度检测：使用JMHVS.1000AT型精密数显显微硬度仪对镀层进行显微硬度测试，载荷为500 g，加载时间为10 s，每个镀片试样四角及中部位置各测1次，求5次测量的平均值。

光泽度检测：使用MN60型光泽度仪对镀层进行光泽度测试，测试的入射角为60°。

耐腐蚀性检测：使用CHI760E电化学工作站对所制镀层试样进行电化学行为测试。采用三电极体系，所制镀层试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极为，铂电极为辅助电极。在测试开始前，先将镀层试样放入到5.0%（质量分数）的NaCl电解液中，浸泡30 min，以便建立稳定的开路电位（OCP）。Tafel极化曲线测试的参数为：扫描范围‒1～0 V（vs. SCE），扫描速度10 mV/s。利用电化学工作站自带软件对测试结果进行拟合得到腐蚀电位（corr）和腐蚀电流（corr）。交流阻抗测试的参数为：频率范围0.01～ 10 000 Hz，扫描速度10 Hz/s。

镀层形貌及组分分析：使用日本日立Hitachi SU-1500型扫描电镜（SEM）对所制镀层试样进行表面形貌分析，并使用附带的EDS分析镀层成分组成。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 表面活性剂对镀层硬度的影响

在基础镀液的基础上，采用单因素法分别研究阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、非离子型表面活性剂聚乙二醇-400（PEG-400）和吐温-80（Tween-80）、两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）浓度对镀层硬度的影响，结果如图1和表2所示。几种表面活性剂的加入，使得镀层的硬度都得到了不同程度的提高，这是因为加入适量的表面活性剂可以降低镀液的表面张力，使得阴极的析氢过程变得容易，氢气更容易从阴极表面脱离，能有效减少镀层上麻点、针孔和凹痕的产生；并且表面活性剂还提高了电极反应的过电位，加大了电极极化，使得镀层晶粒细化[21]，从而提升了镀层硬度。其中在镀液中添加0.3 g/L SDBS能使镀层硬度达到522.9HV0.5，同比其他表面活性剂效果是最好的，因此选用SDBS作为表面活性剂加入镀液中，所得镀层仍呈银白色，光泽度并未有明显提升。

图1 不同表面活性剂浓度对Ni-W-B合金镀层硬度的影响

表2 不同表面活性剂使镀层硬度达到的最大值

2.1.2 糖精钠浓度对镀层硬度和光泽度的影响

在基础镀液的基础上，采用单因素法研究第一类光亮剂糖精钠浓度对镀层硬度和光泽度的影响，结果如图2所示。由图2可知，糖精钠对镀层的硬度和光泽度都有显著的影响，当糖精钠的质量浓度从0.2 g/L增加到0.4 g/L时，镀层的硬度也随之增加，当质量浓度为0.4 g/L时，镀层硬度达到478.2HV0.5；当糖精钠的质量浓度为0.2 g/L时，镀层的光泽度为177 GU，随着糖精钠浓度的增加，镀层的光泽度也快速增加；当糖精钠质量浓度为0.6 g/L时，镀层的光泽度达到最大值203 GU；超过0.6 g/L时镀层的硬度和光泽度都快速下降。这是由于糖精钠中的O、S、N原子都能提供孤对电子，可以与金属离子形成稳定的络合物并吸附在阴极表面，抑制了晶粒的长大，加大了过电位，让晶粒的成核速率得到提升，起到让晶粒细化的作用，也让镀层更加平整致密，因此镀层的硬度和光泽度得以提高。但是当糖精钠的浓度过高时，会使得镀液中游离的金属离子减少，金属离子放电更困难，导致析氢现象加剧，镀层的性能降低[22-24]。

图2 糖精钠浓度对Ni-W-B合金镀层硬度和光泽度的影响

2.1.3 1,4-丁炔二醇浓度对镀层硬度和光泽度的影响

在基础镀液的基础上，采用单因素法研究第二类光亮剂1,4-丁炔二醇浓度对镀层硬度和光泽度的影响，结果如图3所示。当1,4-丁炔二醇的质量浓度为0.1 g/L时，镀层的硬度为458.2HV0.5，光泽度为186 GU，随着浓度的升高，镀层的硬度小幅上升，最大达到463.9HV0.5，镀层的光泽度则大幅度升高，最高能达237 GU。因为1,4-丁炔二醇中存在孤对电子，可以与金属离子形成稳定的配位键，增大了金属离子的放电难度，也增大了反应的过电位，对新晶核的形成起到了促进作用，同时，1,4-丁炔二醇在阴极表面低谷处的吸附浓度要低于在高峰处，对低谷处沉积反应的抑制作用要低于高峰处，使得在低谷处的沉积速率比高峰处快，所以适量的1,4-丁炔二醇有很好的填平和晶粒细化的作用，可以提高镀层硬度和光泽度[16,25]。之后再继续升高1,4-丁炔二醇的浓度，镀层的硬度和光泽度急剧下降，这是由于在镀液中1,4-丁炔二醇能被阴极表面强烈吸附，阻碍金属离子的沉积，有利于阴极的析氢过程。此外过量的1,4-丁炔二醇还会增加镀层脆性，降低镀层的其他性能。所以，对第二类光亮剂的使用浓度通常十分严苛。

图3 1,4-丁炔二醇浓度对Ni-W-B合金镀层硬度和光泽度的影响

2.1.4 烯丙基磺酸钠浓度对镀层硬度和光泽度的影响

在基础镀液的基础上，采用单因素法研究辅助光亮剂烯丙基磺酸钠浓度对镀层硬度和光泽度的影响，结果如图4所示。当烯丙基磺酸钠质量浓度为0.2 g/L时，镀层的硬度达到最大值462.7HV0.5，当其质量浓度为0.3 g/L时，镀层光泽度可达到197 GU，相比未添加此光亮剂的镀层光泽度提高了52 GU；继续增大烯丙基磺酸钠的浓度，镀层的硬度和光泽度明显降低。因为烯丙基磺酸钠不仅是起走位作用的辅助光亮剂，它本身还具有一定的光亮、整平镀层的作用，所以加入适量的烯丙基磺酸钠，可以不同程度地提高镀层的硬度和光泽度；同时，烯丙基磺酸钠本身含有烯键和磺酸基，它既是第一类光亮剂，也是第二类光亮剂，浓度过高时，也会对镀层性能产生很大影响。

图4 烯丙基磺酸钠浓度对Ni-W-B合金镀层硬度和光泽度的影响

2.2 Box-Behnken试验结果与分析

在前期单因素试验的基础上，采用Design Expert软件建立Box-Behnken试验，设计四因素和三水平，3个设计水平编码分别为+1、0、‒1，其中“+1”表示高水平，“‒1”表示低水平，“0”表示中水平；4个因素分别记为（SDBS浓度）、（糖精钠浓度）、（烯丙基磺酸钠浓度）、（1,4-丁炔二醇浓度），各试验因素水平详见表3。

表3 Box-Behnken 实验因素水平

Box-Behnken响应面试验的结果见表4，运用 Design-Expert 8.0.5软件对试验结果进行多元回归拟合，得到关于镀层硬度与各添加剂浓度之间关系的二次方程：

=479.32+9.40+4.84+4.72‒17.96‒2.20‒6.10+11.80‒7.25+7.88+11.30‒18.732‒ 33.792‒10.782‒1.442(1)

由式（1）可初步判定4种添加剂浓度都影响着镀层的硬度，并且4种添加剂之间存在一定程度的交互作用。为了验证建立Box-Behnken试验的回归模型是否可靠，对镀层硬度的模型进行方差分析，结果见表5。其中2代表试验值与真实值之间的差距程度，2越接近1，表明试验值与真实值越接近，所建立的模型越可靠。本模型的2=0.970 7，十分接近1，说明建立的数学模型拟合良好，数据可信程度较高，得到的结果可靠。模型中每个因子的显著性通过表中值的大小反映，当<0.01时，该因子在模型中非常显著；<0.05时，因子在模型中显著；>0.05，则因子在模型中不显著。由表5可知，镀层硬度的模型具有极高的显著性（<0.000 1），且失拟项不显著（= 0.082 9>0.05），说明此模型的拟合度好，模型可信度高。对于单因素的显著性发现，SDBS和1,4-丁炔二醇的<0.000 1，说明这2种添加剂对镀层硬度的影响较大。

表4 Box-Behnken试验设计方案和结果

表5 表面硬度模型方差分析

Notes:2=0.970 7,2 Adj=0.941 4,2 Pred=0.841 4

通过分析模型的方差后，固定4个因素中2个因素值来研究另外2个因素在试验中的交互作用对表面硬度值的影响，结果如图5所示。

在烯丙基磺酸钠质量浓度为0.3 g/L和1,4-丁炔二醇质量浓度为0.2 g/L的情况下，SDBS和糖精钠在不同浓度时对镀层硬度的交互影响作用如图5a所示。在不同的糖精钠浓度下，SDBS浓度对镀层表面硬度的影响基本相同，SDBS添加剂质量浓度从0.1 g/L增加到0.5 g/L时，镀层硬度值都是先上升后下降。同样，在不同的SDBS浓度下，糖精钠质量浓度从0.2 g/L增加到0.8 g/L时，镀层硬度值也是先上升后下降。适量的SDBS可以很好地降低镀液的表面张力，使停留在阴极表面的氢气更容易析出，从而减少镀层的针孔、麻点，提高镀层硬度。糖精钠则会与镀液中的金属离子络合，并且有机部分还会吸附覆盖在阴极表面，适量的浓度能促进阴极晶粒细化，提升镀层硬度，过多则严重阻碍金属离子的析出，使镀层硬度降低。

在糖精钠质量浓度为0.5 g/L和1,4-丁炔二醇质量浓度为0.2 g/L的情况下，SDBS和烯丙基磺酸钠在不同浓度时对镀层硬度的交互影响作用如图5b所示。当烯丙基磺酸钠的浓度固定不变时，镀层的硬度随着SDBS添加剂浓度的增加而增大，特别是当烯丙基磺酸钠的质量浓度为0.5 g/L和SDBS的质量浓度为0.3 g/L时，镀层的硬度达到最大。当SDBS的浓度较高时，过多的表面活性剂导致镀液中产生大量泡沫，反而降低镀件的表面活性，致使烯丙基磺酸钠的浓度变化对镀层硬度的大小没有太大的影响。

在糖精钠质量浓度为0.5 g/L和烯丙基磺酸钠质量浓度为0.3 g/L的情况下，SDBS和1,4-丁炔二醇在不同浓度时对镀层硬度的交互影响作用如图5c所示。在较低的1,4-丁炔二醇浓度下，随着SDBS质量浓度从0.1 g/L增加到0.5 g/L时，镀层硬度先上升后下降；当1,4-丁炔二醇的浓度较高时，阴极极化增大，SDBS浓度升高反而促进了析氢现象，镀层的硬度随之增大。在不同的SDBS浓度下，1,4-丁炔二醇的浓度对镀层表面硬度的影响基本相同，随着1,4-丁炔二醇浓度的升高，镀层硬度反而下降。这是由于镀液中过多的1,4-丁炔二醇吸附在阴极表面，使得金属离子沉积变得更困难，阴极电位负移，促进阴极的析氢反应，使镀层脆性增大，硬度降低。

在SDBS质量浓度为0.3 g/L和1,4-丁炔二醇质量浓度为0.2 g/L的情况下，糖精钠和烯丙基磺酸钠在不同浓度时对镀层硬度的交互影响作用如图5d所示。在不同的烯丙基磺酸钠浓度下，糖精钠质量浓度的变化对镀层硬度的影响都不大。相反，在不同的糖精钠浓度下，烯丙基磺酸钠质量浓度从0.1 g/L增加到0.5 g/L时，镀层硬度都是先增加后降低。在观察单因素的显著性时就发现，对镀层硬度影响最大的就是SDBS和1,4-丁炔二醇添加剂，导致光亮剂糖精钠浓度变化对镀层硬度作用效果不太明显，然而烯丙基磺酸钠作为一种辅助光亮剂，它不仅具有提高镀层光泽度的作用，它还是一种很好的走位剂，能使镀层分布更均匀，一定程度上影响了镀层的硬度。

图5 响应面法分析四因素作用影响

在SDBS质量浓度为0.3 g/L和烯丙基磺酸钠质量浓度为0.3 g/L的情况下，糖精钠和1,4-丁炔二醇在不同浓度时对镀层硬度的交互影响作用如图5e所示。通过观察发现，糖精钠和1,4-丁炔二醇的交互影响作用和SDBS和1,4-丁炔二醇（图5c）的很相似。在不同的1,4-丁炔二醇浓度下，糖精钠质量浓度从0.2 g/L增加到0.8 g/L时，镀层硬度都是先增加后降低。在不同的糖精钠浓度下，随着1,4-丁炔二醇浓度的升高，镀层硬度反而下降。

在SDBS质量浓度为0.3 g/L和糖精钠质量浓度为0.5 g/L的情况下，烯丙基磺酸钠和1,4-丁炔二醇在不同浓度时对镀层硬度的交互影响作用如图5f所示。在不同的1,4-丁炔二醇浓度下，随着烯丙基磺酸钠浓度的变化，其对镀层硬度的影响效果不大。而不同的烯丙基磺酸钠浓度下，随着1,4-丁炔二醇质量浓度从0.1 g/L增加到 0.3 g/L时，镀层硬度反而降低。

通过对4种添加剂对镀层硬度的交互影响作用分析，得出最优的添加剂组合为：SDBS质量浓度为0.3 g/L，糖精钠质量浓度为0.5 g/L，烯丙基磺酸钠质量浓度为0.24 g/L，1.4-丁炔二醇质量浓度为0.1 g/L。

2.3 镀层性能测试与分析

2.3.1 镀层的硬度检测

在基础镀液中加入得出的最佳添加剂配方制得试样，采用维氏硬度计对试样进行硬度测试，结果如表6所示。由表6可知，加入添加剂后，镀层的硬度为499.1HV0.5，相较于没有添加剂的镀层硬度增大了41.6HV0.5（未加入添加剂镀层的硬度为457.5HV0.5）。这是因为添加剂的加入增强了阴极的极化作用，降低了镀液的表面张力，不仅促进了镀层晶粒细化，还减小了阴极表面氢气的逸出难度，从而使得镀层硬度提高。

表6 Ni-W-B合金镀层的硬度

2.3.2 镀层的光泽度检测

对所制试样进行光泽度测试，结果如表7所示。未加入添加剂镀层的光泽度为145 GU，镀层直观表现为银白色。由表7可知，加入添加剂后，镀层的光泽度为230 GU，相较于没有添加剂的镀层光泽度增大了85 GU，并且镀层呈现出类似不锈钢的金属光泽。

表7 Ni-W-B合金镀层的光泽度

2.3.3 镀层的耐蚀性分析

对有无添加剂的Ni-W-B合金镀层试样进行Tafel测试，结果如图6所示。采用电化学工作站自带软件对测试结果进行拟合，数据见表8。在镀液中加入添加剂时，Ni-W-B合金镀层的腐蚀电流密度从3.538×10‒7A/cm2减小到了1.651×10‒7A/cm2，腐蚀电位明显正移（从‒0.571 V正移到了‒0.478 V），这说明添加剂的加入使镀层的耐蚀性增强。这是由于添加剂的加入使镀层晶粒细化，镀层更加致密平整，同时也促进了阴极表面氢气的逸出，减少了镀层的针孔麻点缺陷，提高了合金镀层的耐腐蚀性。

不同镀液条件下Ni-W-B合金镀层在质量分数为5%的氯化钠溶液中的交流阻抗如图7所示。从图7中可以看出，不同镀液条件下镀层的交流阻抗谱比较相似，均为圆弧形容抗弧，容抗弧半径越大，表明腐蚀反应阻抗值增加，耐腐蚀性能提高[26]。在加入添加剂后，所得镀层的容抗弧半径较基础镀液条件下镀层的容抗弧半径有明显的增大，说明添加剂的存在能增强镀层的耐腐蚀性，分析结果与Tafel极化曲线一致。

图6 添加剂对Ni-W-B合金镀层Tafel极化曲线的影响

表8 添加剂对Ni-W-B合金镀层自腐蚀电位和自腐蚀电流密度的影响

图7 添加剂对Ni-W-B合金电化学阻抗谱图的影响

2.3.4 镀层的表面形貌分析

镀层试样的直观图和SEM图如图8所示。图8a和图8b分别为基础镀液和复配添加剂镀液下制得的镀层直观图，基础镀液条件下镀层为银白色且无光泽感，有添加剂镀液下的镀层有明显的金属光泽，呈现出类似不锈钢的光泽感。图8c和图8d分别为基础镀液下和有添加剂镀液条件下的镀层在相同放大倍数下的SEM图，可以看出，在没有添加剂的镀液中，镀层表面存在许多微裂纹，镀层的晶粒粗大，当加入添加剂后，镀层微裂纹消失，晶粒细化，镀层表面更加平整致密。

对不同镀液组成下所得的镀层进行EDS分析如图9所示。EDS谱图中强峰为Ni和W的谱峰，B的谱峰未出现是因为B原子序数较低（为5），产生的X射线大部分都被EDS中Be的窗口吸收，并且镀层中B的含量本身较少[12]。没有添加剂加入的镀层各组分含量为Ni 59.10%（质量分数，下同）、W 39.78%、B 1.12%。加入添加剂后，各组分含量为Ni 58.79%、W 38.93%、B 2.28%，B的含量明显提高，这可能是导致镀层硬度增大的主要原因。经对有添加剂镀液条件下所制得的Ni-W-B合金进行EDS面扫描分析得到（图10），添加剂的加入还使得镀层中各元素分布均匀。

图8 不同镀液条件下获得的Ni-W-B合金镀层的直观图和SEM图

图9 不同镀液条件下获得的Ni-W-B合金镀层的EDS能谱图

图10 含添加剂镀液的电沉积Ni-W-B合金镀层的EDS Mapping图

3 结论

1）经Box-Behnken 试验对添加剂进行复配，得出最优的添加剂组合为：0.3 g/L SDBS+0.5 g/L糖精钠+0.24 g/L烯丙基磺酸钠+0.1 g/L 1.4-丁炔二醇。

2）复配添加剂镀液条件下所制得的镀层硬度为499.1HV0.5，相较于没有添加剂的镀层硬度增大了41.6HV0.5；镀层的光泽度为230 GU，相较于没有添加剂的镀层光泽度增大了85 GU；镀层的耐腐蚀性也得到提高。

3）根据SEM 以及EDS分析结果可知，添加剂的加入能很好地改善镀层表面形貌，并且促进硼沉积，镀层中各组分含量为Ni 58.79%、W 38.93%、B 2.28%。

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Preparation of Additives for Electrodeposited Ni-W-B Alloy Coatings Based on Box-Behnken Experimental Design

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(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Electrodeposited Ni-W-B alloy coating is considered to be a good substitute for chromium coating because of its high hardness and strong corrosion resistance. However, under the condition of basic bath, the cathode hydrogen evolution phenomenon is serious, which further limits the performance of the coating. Moreover, the coating produced is matte silver- white, without metallic luster, and lacks industrial aesthetics. The purpose of this experiment is to prepare an additive that can improve the properties (hardness, glossiness and corrosion resistance) of electrodeposited Ni-W-B alloy. Firstly, on the basis of the composition and technological conditions of the basic plating solution, the type and rough concentration range of additives were screened preliminarily by single factor test (Basic plating solution composition: Nickel sulfate 30 g/L, sodium tungstate 65 g/L, dimethylamine borane 10 g/L, ammonium citrate 100 g/L; Process conditions: pH=7.0, current density 8 A/dm2, temperature 60 ℃, electroplating time 60 min). The surfactant was selected as sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) by single factor test, and the concentration range of sodium saccharin in brightener was 0.2-0.8 g/L、the concentration range of sodium allylsulfonate was 0.1-0.5 g/L and the concentration range of 2-Butyne-1,4-diol was 0.1-0.3 g/L. Secondly, on the basis of single factor test, Box-Behnken test with four factors and three levels was designed. The coating hardness was taken as the response value to study the influence rule of each additive on the coating hardness, and the optimal additive combination was obtained. With the hardness of the coating as the response value, the influence of each additive on the hardness of the coating was studied, and the optimal combination of additives was obtained. Finally, the Ni-W-B alloy coating sample was prepared with the addition of the best compound additive, and The effects of additives on glossiness, hardness and corrosion resistance of coatings were studied by gloss meter, Vickers hardness tester and electrochemical workstation. SEM and EDS were used to study the effects of additives on the surface morphology and composition of the coatings. Box-Behnken test showed that the optimal additive combination was as follows: SDBS concentration is 0.3 g/L, saccharin sodium concentration is 0.5 g/L, sodium allylsulfonate concentration is 0.24 g/L, 2-Butyne-1,4-diol concentration is 0.1 g/L. The coating hardness is 499.1HV0.5 and glossiness is 230 GU under the condition of compound additive plating solution. Compared with the coating hardness without additives, the coating hardness is increased by 41.6HV0.5 and gloss is increased by 85 GU. Tafel polarization curve analysis and AC impedance analysis of the additive on the corrosion resistance of the coating, the addition of additives can improve the corrosion resistance of the coating. According to SEM and EDS analysis results, the addition of additives makes the coating elements evenly distributed, the surface of the coating is more compact and smooth, which improves the surface morphology of the coating and promotes the deposition of boron. The content of each component in the coating is Ni 58.79%, W 38.93%, B 2.28%. In general, the addition of compound additives can significantly improve the properties of Ni-W-B alloy coatings, improve the surface morphology of coatings, and the prepared Ni-W-B alloy coatings emit metallic luster similar to stainless steel, can meet the needs of industry.

Ni-W-B alloy; Box-Behnken test; additive; sodium dodecyl benzene sulfonate; sodium saccharin; 2-butyne-1,4- diol; sodium allylsulfonate

tg172

A

1001-3660(2022)12-0178-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.018

2022–03–26；

2022–06–28

2022-03-26；

2022-06-28

丁耀（1997—），男，硕士研究生，主要研究方向为材料表面处理。

DING Yao (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: surface treatment of materials.

刘定富（1962—），男，博士，教授，主要研究方向为材料表面处理。

LIU Ding-fu (1962-), Male, Doctor, Professor, Research focus: surface treatment of materials.

丁耀, 罗雪芳, 刘定富.基于Box-Behnken试验设计的电沉积Ni-W-B合金镀层添加剂的制备[J]. 表面技术, 2022, 51(12): 178-187.

DING Yao, LUO Xue-fang, LIU Ding-fu. Preparation of Additives for Electrodeposited Ni-W-B Alloy Coatings Based on Box-Behnken Experimental Design[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 178-187.

责任编辑：万长清