接枝改性高压直流电缆绝缘材料的研究进展

张雅茹，邵 清，李 娟，袁 浩，李 琦，何金良

（1.中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2.清华大学 电机工程与应用电子技术系，北京 100084）

电力能源的发展关系国计民生，随着我国经济社会持续快速发展，电力需求也进入了高速增长期。我国存在能源基地与电力负荷中心逆向分布的问题，因此电力输送成为影响我国电力工业发展的重要因素之一。目前，亟需发展特高压、远距离、大容量、低损耗的电力网络，以助力国家发展规划［1］。与交流电缆相比，高压直流电缆具有成本低、故障率低、远距离传输无需补偿的优势，更适用于远距离大容量输电。按电缆绝缘介质的不同可分为充油电缆、黏性浸渍纸式电缆和挤出塑料绝缘电缆等［2］。塑料绝缘电缆的质量较轻、绝缘性能好、维护简单，被广泛应用于各种电压等级的电缆。其中，交联聚乙烯（XLPE）以有益的热、电性能和成本优势，自20 世纪60 年代起就一直是直流电缆中的主流绝缘材料。XLPE 保持了聚乙烯（PE）绝缘电阻高、耐电压性能好、介电常数和介电损耗小的优点，同时还具有比PE 更优的热性能和机械性能。但随着XLPE 作为电缆绝缘材料的大规模使用，XLPE 在生产、运行和回收等方面的诸多问题和技术难题也逐渐显现［3］。首先，XLPE电缆的主要供应商为北欧化工和陶氏化学公司，我国高电压等级电缆绝缘材料基本依赖进口［4］。其次，XLPE 电缆的制造工艺复杂，其中交联和脱气过程导致生产周期较长以及成本大幅提高；热固性XLPE 难以回收利用，达到运行寿命后只能进行焚烧、裂解、掩埋，不仅造成大量的资源浪费，也对环境有极大的负面影响［5-6］。XLPE 电缆在制造过程中会产生枯基醇和苯乙酮等极性副产物，在直流电场下会导致空间电荷的产生和聚集，增加输电损耗，甚至严重影响直流电缆的寿命。因此，开发高压直流电缆用热塑性、免交联的高性能绿色绝缘材料替代现有的XLPE 绝缘材料，成为电缆绝缘材料领域的研究热点。

聚丙烯（PP）为常见的热塑性材料，具有优良的力学和介电性能，耐化学腐蚀性好，熔融温度可达160 ℃以上，最高使用温度比PE 高40%以上，长期工作温度可达100～ 120 ℃［7］。PP 优良的耐高温性能和电气性能对提高电力电缆的工作温度、增大电能输送容量及提升电压等级具有重要意义。相比XLPE，相同电压等级下PP 绝缘层更薄，有利于电缆散热，电缆内部的温度场也更均匀。PP绝缘材料的工作温度高，不需交联处理，因此可避免相应的脱气过程、大幅简化电缆的生产工艺、缩短生产周期，电缆退役后绝缘材料还可回收利用，符合全球环保趋势［8］。PP 绝缘材料替代XLPE 被认为是环保型电缆绝缘材料的重要发展方向［6，8］。但刚性大、韧性和耐低温冲击性能差是制约PP 作为电缆绝缘材料的首要因素，许多学者利用共混方法对PP 进行物理改性以提高它的韧性［9］。

除了热学、力学性能方面的要求，绝缘材料还需满足高击穿强度、低电导率等电气性能方面的要求［10］。在直流电缆中，空间电荷是影响绝缘材料电气性能的关键因素。空间电荷主要由外在电极注入的可迁移电荷、被陷阱捕获的载流子和有机或无机杂质的电离形成，在外界电场和/或温度场的作用下，电荷在材料内部发生迁移，在某处富集引发局部电场畸变，使得局部电场强度过高从而使材料承受局部过应力［11-12］。这不仅会加速材料老化，还可能会引起局部放电，诱导电树枝甚至导致绝缘材料击穿，严重影响电缆的可靠性和服役寿命。

为抑制绝缘材料的空间电荷，提高它的电气性能，目前常见的方法有：提高绝缘材料的洁净度［13］、纳米改性［14-16］、化学改性［17-19］和其他方法［20-21］。其中，纳米改性最为常见，但由于常用纳米填料一般是无机纳米粒子，无机纳米粒子与聚烯烃绝缘材料的相容性不好、难以分散，在实际生产时易堵塞加工滤网，发展潜力有限。化学改性包括使用电压稳定剂和接枝技术对聚烯烃绝缘材料进行改性。常用的电压稳定剂有二茂铁、多环化合物（萘、蒽及其衍生物）、二苯甲酮衍生物、酚类和硫类抗氧剂等［3］。电压稳定剂可以捕获强电场下绝缘材料中的高能电子、降低电子能量，从而削弱高能电子对分子链的冲击、提高材料的击穿强度。但电压稳定剂具有分解性、迁移性，甚至会在PE 交联的过程中发生副反应，因此在长期高温、高场强的工况下存在潜在风险。接枝改性通过在聚烯烃分子链上引入化学官能团来改变材料的凝聚态和电子结构，能抑制空间电荷、提高电气性能。与纳米改性相比，接枝改性的调控空间大、加工工艺简单、不存在分散问题；与添加小分子共混相比，接枝改性是在聚烯烃主链上引入化学基团，不存在小分子迁出的问题，可保证材料的长期使用。因此，接枝改性在直流绝缘材料上的应用潜力巨大。

本文综述了目前接枝改性在高压直流电缆聚烯烃绝缘材料上的研究进展，总结了该技术的优势及存在问题，并对发展方向进行了讨论。

1 接枝改性在PE 上的应用

利用接枝改性提高PE 电绝缘性能的技术早有应用，世界著名电缆生产商，如法国Nexans、意大利Prysmian、日本J-Power 和电缆原料供应商Borealis AG 等公司均利用该技术开发出了不同的电缆绝缘材料［22-24］。由于涉及商业应用，接枝官能团的种类、接枝改性方法和生产技术等研究成果大多通过专利进行保护。日本聚烯烃株式会社在乙烯/α-烯烃共聚物中引入羰基、羟基、硝基、氰基或芳香环等极性基团，可以有效抑制聚合物基体中的空间电荷，提高体积电阻率［25］。住友电气工业株式会社在PE 上接枝0.02%～0.5%（w）的马来酸酐（MAH），通过引入电荷陷阱可以很好地抑制空间电荷的累积［26］。藤仓电线株式会社和东京电力公司合作开展了化学改性高密度聚乙烯（HDPE）的研究，在HDPE 主链上引入少量极性基团，使空间电荷分布更加均匀，大大提高了HDPE 的直流击穿强度，直流击穿强度为XLPE 的两倍［27-28］。意大利Prysmian 集团在PE 中接枝十八烯酸等不饱和脂肪酸可以有效抑制电缆绝缘材料中的空间电荷，提高电缆在极性反转下的电气性能［29］。瑞典ABB 股份有限公司将约0.5%～1.5%（w）的二甲氨丙基甲基丙烯酰胺接入到低密度聚乙烯（LDPE）中来抑制空间电荷，提高了材料的击穿场强［30］。

利用接枝官能团改善直流电缆PE 绝缘材料的机理是接枝引入的极性基团能够产生电荷陷阱，从而抑制PE 材料内部的空间电荷积累，提高材料的电绝缘性能。Lee 等［17］以过氧化二异丙苯（DCP）作为引发剂，将MAH 接枝到LDPE 大分子链上。研究发现，与未接枝的LDPE 相比，LDPE-g-MAH 抑制空间电荷的能力更强，电导电流更小。Lin 等［31］比较了聚偏氟乙烯（PVDF）/MAH 接枝前后的LDPE 共混物的介电性能，发现PVDF/LDPE-g-MAH 共混物的介电强度高于PVDF/LDPE 共混物，而且MAH 的引入还改善了共混组分之间的相容性。目前，MAH 接枝改性LDPE 的报道较多，但由于MAH 存在空间位阻和酸酐基团，导致接枝MAH 的反应转化率较低且反应条件剧烈，接枝率通常在1%以下，限制了进一步的工业应用［32］。故研究者们针对其他带极性基团的化合物开展了接枝工艺方面的研究。

Suh 等［18］将丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸正丁酯（NBA）接枝到PE 大分子链上，制备了一系列接枝产物。研究结果表明，AA 中的羰基提高了电荷入陷率，使电荷不易在PE 内发生局部积聚，PE-g-AA 抑制空间电荷的能力随接枝率的升高而增强；对于MA，EA，NBA 接枝PE，随接枝率的增加，材料抑制空间电荷的能力先减弱后增强，这归因于给电子基团烷氧基和能够捕获空间电荷的羰基的协同作用。崔磊［33］利用预辐照和悬浮接枝将苯乙烯（St）接枝到LDPE 上，成功制备了LDPE-g-PS（PS 为聚苯乙烯），随接枝率的提高，LDPE-g-PS 的介电常数逐渐增加。Sun 等［34］利用同样的接枝技术制备了线型低密度聚乙烯（LLDPE）接枝PS 的聚合物LLDPE-g-PS，并与LLDPE 进行共混。LLDPE-g-PS/LLDPE 共混物的空间电荷注入明显受到抑制，最大击穿场强达到408.5 kV/mm，为LLDPE 的1.45 倍。当PS 的含量低于10%（w）时，共混物的力学性能与LLDPE 相当。马振清［35］采用熔融法成功制备了乙烯咔唑（VK）接枝LDPE，咔唑衍生物具有较大的共轭体系，可以抑制空间电荷。相比于LDPE，LDPE-g-VK 的体积电阻率和击穿场强更高，直流介电性能优异。付一峰等［36］以DCP 为交联剂和接枝引发剂，使LDPE 在交联的同时与氯乙酸烯丙酯（CAAE）发生接枝反应，得到的XLPE-g-CAAE抑制空间电荷的能力较强，具有比XLPE 更低的电导电流和更高的击穿场强。

2 接枝改性在PP 上的应用

日本和欧洲对于电力电缆级PP 绝缘材料的研究开始得较早。2003 年，日本三菱电线工业株式会社就与大阪大学合作研发了22 kV PP 绝缘电缆并进行了示范运行［37］；意大利Prysmian 集团在2015 年完成了320 kV 直流电缆的实验，于2016年宣布成功研制了525 kV 和600 kV 的改性PP 直流电缆P-Laser［6］。高压直流电缆用PP 绝缘材料的专利技术几乎被Nexans、Prysmian 和Borealis AG等国外企业垄断。我国近年来启动了中压电缆用PP绝缘材料的相关研究，目前还处于起步阶段［38-43］。2018 年，上海交通大学和上海市电力公司电力科学研究院协作开发了改性PP 绝缘材料、半屏蔽材料以及35 kV 电力电缆，并且通过了国家电线电缆检测中心的检测［38-39］。虽然热塑性PP 电缆代表了电力电缆的发展趋势，但力学和电气性能难以协同提升成为制约国产高压电缆用PP 绝缘材料发展的瓶颈问题。因此，研究者们尝试采用化学接枝的方法在PP 高分子链上引入功能性基团或极性基团来改善电学、加工及机械性能。

Zha 等［19］在熔融挤出过程中将MAH 接枝到PP 上，发现PP 的球晶尺寸随MAH 接枝率的增加而减小。与纯PP 相比，PP-g-1%（w）MAH 的介电常数与损耗均增大，体积电阻率下降；MAH 的含量提高到2%（w）时，在室温下材料内部的空间电荷积聚得到有效抑制，同时材料的体积电阻率表现出更好的温度稳定性。Zhou 等［44］成功制备了PP-g-MAH，并研究了化学结构对空间电荷积聚、击穿场强和直流电导率的影响。与纯PP 相比，PP-g-MAH 表现出明显的抑制空间电荷积聚、提高击穿场强和降低电导电流的特性，击穿场强提高了13.5%。随着极性基团的引入，PP-g-MAH 中引入了0.7～1.0 eV 的深陷阱，陷阱能级密度约为纯PP 的4.4 倍，可抑制PP 在阴极处的同极性空间电荷的注入和积累，PP-g-MAH 的电气性能得到明显提高。在上述报道中，研究空间电荷存储和输运特性的热刺激去极化电流（TSDC）测试的温度分别为70 ℃和100 ℃。为研究PP 在更高温度下的电性能，Zhou 等［45］以PS-丁二烯-PS 嵌段共聚物（SEBS）为增韧填料，以cPP-g-MAH（cPP为共聚PP）为相容改性剂，制备了等规PP（iPP）复合材料cPP-g-MAH/iPP/SEBS，并研究了该复合材料从玻璃化转变温度到熔融温度之间的TSDC特性，通过分子模拟分析了PP 中深陷阱的形成机理。实验结果表明，在室温下，cPP-g-MAH/iPP/SEBS 的空间电荷积聚被抑制；在高温及高场强下，该复合材料具有较低电导率。该研究结果证实了酸酐基团在cPP-g-MAH 中引入高浓度深陷阱可有效限制载流子的输运，而且在较高温度下复合材料依然具有空间电荷抑制效应。

除了使用MAH 为接枝单体，研究者还采用熔融接枝法制备了其他PP 绝缘材料。Yuan 等［46］研究了马来酰亚胺（Mal）接枝改性PP 以及增强电性能的机理。研究结果表明，接枝Mal 破坏了PP的大球晶，增加了相界面的强度、陷阱深度和密度，可降低电荷迁移率，提高电荷注入势垒，抑制空间电荷积聚，有利于PP-g-Mal 在高压绝缘材料方面的应用。Liang 等［47］将具有极性官能团和共轭结构的4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮（AHB）接枝到PP 上。研究发现，当接枝率为0.73%时，接枝引入的深陷阱捕获了从电极注入的同极性电荷以及杂质电离产生的正离子和电子，大大阻碍了载流子的运动，PP-g-AHB 中几乎没有空间电荷积累，材料的体积电阻率和直流击穿场强最高；但进一步提高接枝率到0.94%时，陷阱密度由于过高而产生了交叠，载流子能在相邻陷阱之间移动，导致空间电荷特性恶化。胡德帅［48］在PP 上接枝St 单体时发现，PP-g-St 内部的电荷密度比纯PP 下降了79.6%，当St 接枝率为4.4%时，击穿场强和体积电阻率分别为纯PP 的1.6 倍和2.0 倍。随着接枝率的提高，PP-g-St 的拉伸强度先增大后减小；当接枝率为5.7%时，PP-g-St的分解温度高于400 ℃。在此基础上，张文龙等［49］在PP 上接枝了具有共轭结构的有机分子4-乙酰氧基苯乙烯（AOS），得到PP-g-AOS。实验结果表明，当接枝率为1.14%时，PP-g-AOS 抑制空间电荷的效果较好，体积电阻率和击穿场强分别为5.1×1015Ω·m 和48.7 kV/mm。相较于PP-g-St，PP-g-AOS 抑制空间电荷的能力更强，最高击穿场强是PP-g-St 的1.24 倍。

上述PP 接枝反应均是在DCP 引发剂的作用下通过熔融挤出反应完成的，存在反应温度高、过程难以控制、PP 分子链容易断裂而发生降解等问题，因此接枝工艺还需要进行优化。研究者们尝试使用不同接枝技术来制备改性PP 绝缘材料［50-51］。Guo等［50］通过辐照接枝合成了PP-g-PS，并研究了PP/PP-g-PS/SEBS 共混体系的力学和绝缘性能。研究结果表明，PP-g-PS 能进入SEBS 中，并在PP 基体和SEBS 核之间形成壳层，增强了界面强度和两相相容性，减小了分散相的尺寸，也未破坏材料的力学性能。同时，该壳层结构成为了载流子输运的导电路径，提高了电荷迁移率，改善了电荷分散，从而抑制了空间电荷的积聚。Yuan 等［51］利用固相接枝技术合成了PP-g-St，并在分子水平上对绝缘材料进行了三维电势分布、分子轨道和电子能带结构的模拟及宏观陷阱能级分布的分析，证实PP-g-St 具有不同于PP 的电子能带结构，引入的深陷阱可以捕获载流子并抑制电荷传输，从而降低电导电流。

3 结语

作为柔性直流输电技术的关键装备，高压直流电缆广泛应用于城市电网改造、跨区域直流联网、高寒地区输电、海上平台供电等领域。未来，城市电网建设和海上能源开发对高压直流电缆的需求巨大。另外，随着福建、广东等地海上风电项目的迅速发展，我国将成为全球第二大海上风电开发市场，对高压直流电缆有很大需求。当前XLPE 绝缘电缆占在役高压电缆的97%，国产XLPE 树脂在洁净度、击穿场强和电导率方面均与国外材料有较大差距。另一方面，我国PP 绝缘电缆的开发起步更晚，材料制备、加工及性能等方面的问题均有待于进一步研究。因此，摆脱国外技术封锁，开发高性能电缆绝缘材料，快速提升我国高压电缆质量并实现大容量高压直流电缆的全国产化，是当前亟需解决的重大科技问题。

高性能电缆绝缘材料应当具备优异的电气性能，包括体积电阻率稳定、导热系数大、无空间电荷积聚或较大的空间电荷耗散率、直流击穿场强高等。国际上对于高压直流电缆的研究重点是调控材料的空间电荷特性。接枝改性可以在聚合物中引入极性基团，改变聚合物分子轨道能级，随之产生的深陷阱能捕获电极注入的空穴电荷，形成的陷阱电荷层可削弱界面电场，降低电荷注入速率，抑制空间电荷的积累，从而显著提高材料的电绝缘性。但不同的接枝工艺、接枝单体的种类和含量对聚合物材料的电绝缘性能所产生的影响还需进行系统、全面的研究，这将成为今后研发新一代更高电压等级电缆用主绝缘材料的重要科学方法。目前，大量研究都集中在如何提升绝缘材料的电学性能方面。但电缆绝缘材料除了要满足高压直流复杂工况所需要的电气性能以外，还需具备一定的机械和热学性能，更要考虑生产和加工的成本。未来，绝缘材料的开发应当满足电力电缆应用的多种要求。研究人员更应持续聚焦高端电缆绝缘材料的技术攻关，逐步实现技术突破，提升国产直流电缆绝缘材料的核心竞争力。