高分子吸水剂的合成及其在油田中的应用研究进展

邵江涛，范振忠，刘庆旺，王洋洋，王 彪

（东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318）

高分子吸水剂是一种高吸水性树脂，也是一类功能型聚合物。早在20 世纪60 年代，国外就开始对高分子吸水剂进行研究，目前高分子吸水剂的应用已深入各个领域，特别是油田堵漏［1］、气体钻井过程中处理地层出水［2］等领域。我国陆地油田开采已进入高含水期，三元复合驱的大面积应用使吸水剂在油井堵漏、调剖堵水和油田污水处理方面具有广阔的应用前景。最早的高分子吸水剂是1966 年由美国研制的部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物［3］。国内对高分子吸水剂的研究始于20 世纪80 年代，黄美玉等［4］为提高土壤保水能力，研制了超高吸水性聚丙烯酸钠。经过几十年的发展，高分子吸水剂在抗盐、耐温、吸水率可调节等方面不断取得突破性进展。

本文对高分子吸水剂的合成方法、吸水机理、类型及其在油田领域的应用进行了综述，并对高分子吸水剂的未来发展前景进行了展望。

1 高分子吸水剂的合成方法

高分子吸水剂的传统制备方法包括本体聚合法、反相乳液聚合法、水溶液聚合法和反向悬浮聚合法［5］。目前，对丙烯酸类吸水剂的研究最多，常用的制备方法主要是水溶液聚合法和反相悬浮聚合法［6］。本体聚合法是指在引发剂作用下，反应物进行共聚的方法，优点是操作简单、产物纯度高、设备利用率高，但存在体系黏度大、易引起爆聚、转化率受限等问题［7］。水溶液聚合法［8］是在氮气保护下，聚合单体在水溶液中进行聚合的方法，该方法可加快聚合反应速率、产物粒径较小，使用的聚合单体主要为丙烯酰胺（AM）等水溶性材料，缺点主要是污染大、生产成本高。反向乳液聚合法［9］是单体在油溶性表面活性剂作用下与有机相形成油包水型乳状液，再经油溶性引发剂引发反应的方法，该方法具有体系黏度低、受热均匀、高效安全、反应易于控制等优点［10］，但也存在转化率低、干燥困难、产生大量废液及难以大量生产等缺点。反向悬浮聚合法是在反应过程中，通过剧烈的搅拌来保证单体在悬浮状态下进行反应的方法，该方法合成体系稳定、所得产物颗粒均匀，是目前应用最广泛的聚合法，主要缺点是操作相对复杂、反应产物对环境污染大等。

根据制备高分子吸水剂所需单体的种类和数目，制备方法分为一元、二元、三元和多元共聚法［11］。单体种类越多，所制吸水树脂的性能越强，应用范围越广。多元化单体制成的吸水树脂能有效弥补传统均聚吸水树脂性能单一的不足，是未来高吸水树脂的发展趋势。

天然多糖基吸水树脂还可以采用微波辐射法［12］制备，该制备方法能使反应物的O—H，N—H 键在引发剂作用下快速断裂，产生自由基从而引发接枝和聚合。与传统方法相比，具有反应速度快、加热均匀、有选择性和无滞后效应等特点［13］。甘颖等［14］以壳聚糖（CTs）、AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，采用微波辐射法制备了高吸水树脂，在240 W 功率下，聚合反应仅需180 s。胡茜［15］采用微波辐射法，以丙烯酸（AA）、AMPS、羧甲基纤维素（CMC）、麦饭石（MDS）为原料制备了（AA-AMPS-CMC）/MDS 高吸水树脂，在195 W 功率下，反应仅需60 s，并且通过研究不同功率下制备的吸水树脂在蒸馏水与盐水中的吸水倍率，验证了微波功率对吸水树脂吸水倍率的影响。此外，姚同和等［16］根据微波辐射法的机理，采用紫外光固化的新型合成方法，通过紫外光引发马来酸酐（MA）与AMPS 接枝到CTs 上合成了CTs/AMPS/MA 三元共聚吸水树脂。值得一提的是，对采用微波辐射法是否需要使用引发剂存在争议。部分研究者在不使用引发剂的情况下同样能制备性能较好的吸水树脂。葛华才等［17］在无引发剂的情况下制备了CTs 接枝聚丙烯酸，不仅成功制得高吸水树脂，而且与引发剂作用下制备的同类型吸水树脂相比，性能基本没有差异。

微波辐射法的机理尚不明确，是否可以使用微波辐射代替引发剂引发反应（微波辐射有可能是引发反应的条件）和是否存在“非热效应”等问题仍需深入研究［13］。从已有实验结果看，微波辐射法能有效降低吸水树脂的生产成本。

2 吸水机理

高分子吸水剂的吸水作用主要由化学吸附与物理吸附组成［18］。物理吸附包括材料表面毛细管吸附和水分子自由扩散；化学吸附主要表现为水分子通过氢键与吸水材料中的亲水基团紧密结合，形成结合水［19］。

高分子吸水剂的吸水过程表现为：水分子通过自由扩散以及在吸水剂表面毛细管力的作用下进入高分子吸水剂内部，水与高分子吸水剂内部的亲水基团在水合作用下结合，激活原本是束缚状态的高分子网络，致使高分子网络扩张，在层间形成离子浓度差，最终在内外渗透压达到平衡时停止吸水。吸水剂溶胀完成后，低交联的空间网络结构对进入内部的水分子形成弹性束缚，从而达到动态平衡，完成吸水过程。高分子吸水剂的离子网络模型见图1。

图1 高分子吸水剂的离子网络模型Fig.1 Ionic network model of polymer water absorbent.○ Crosslinking point

根据Flory 的弹性凝胶理论，吸水剂对液体的吸收能力主要取决于吸水剂内部的渗透压、材料与水的亲和力，见式（1）［20］。

式中，Q为平衡吸水倍率，g/g；Vu为重复单元的摩尔体积，L/mol；i为每个结构单元所具有的电荷数；S*为外部溶液的离子强度，mol/L；V1为水的摩尔体积，L/mol；x1为吸水树脂与水作用的哈金斯参数；Ve/V0为交联密度。

通常情况下，渗透压的影响远大于材料与水的亲和力的影响，比如非电解质吸水树脂的吸水能力普遍低于含电解质的吸水树脂。从Flory 公式可以看出，外部溶液离子强度高，吸水剂吸水能力会相应降低，因此，在气体钻井处理地层水以及油田堵漏时，对于高矿化度地层水，需要开发耐盐性更强的吸水剂［21］。此外，交联密度与吸水率成反比，说明交联剂用量不宜过高，且交联剂种类也会影响吸水剂的吸水率。

用准二级动力学评价吸水树脂的吸水过程是最直观的方式，并且可以验证吸水树脂吸水过程的合理性［22］。张春晓等［23］同时对聚丙烯酰胺、AA-AM 共聚物、AA-MA 共聚物、AA-MA-AM共聚物、聚丙烯酸的吸湿过程进行动力学研究，发现这五种吸水树脂的吸水过程均高度符合准二级动力学模型。

3 常用高分子吸水剂的种类

常用的高吸水率高分子吸水剂以聚丙烯酸及其衍生物为主，此类吸水剂具有吸水倍率高且合成工艺简单等优点，在工业化生产的吸水剂中占80%以上［24］。目前，高分子吸水剂研究的主要方向是提高吸水剂耐盐性、制备环保可降解型产品和实现吸水量可控等。因此，根据吸水剂的特征可分为耐盐型、环境友好型和环境响应型。

3.1 耐盐型吸水剂

耐盐型吸水剂是指在盐水中仍具有出色溶胀性能的吸水剂，在油田通常应用于高矿化度的地层堵漏、调剖驱油等。耐盐型吸水剂最常见的制备方法是采用非离子型亲水单体与丙烯酸钠共聚，利用非离子型亲水基团的亲水性和低盐敏感性增强吸水剂的耐盐性能［25］。常见亲水基团的亲水能力由大到小依次为磺酸基>羧基>酰胺基>羟基。其中，羟基、酰胺基吸水速率较快，通常几秒或几分钟即可达到饱和；磺酸基的强亲水性在一定程度上提高了吸水树脂的耐盐性能［26］。研究人员将具有羟基、酰胺基、磺酸基等非离子型亲水基团的聚合单体引入到离子型聚合物中或将含大量亲水基团的天然高分子材料接入吸水树脂从而提高耐盐性。Wei 等［27］选用多羟基的天然高分子材料——纤维素和CMC 为原料，采用环氧氯丙烷与纤维素交联，将季铵化囊状纤维素纳米晶作为增强剂与CMC 形成物理交联，合成了一种耐盐型吸水剂，在高矿化度液体中，它的最高吸液倍率可达120 g/g。

AMPS 是一种常见的吸水树脂聚合单体，将AMPS 与AA、AM 等单体共聚制备的吸水树脂会因为大量磺酸基团的引入而提高整体的耐盐性能。肖国清等［28］以CMC，AA，AM，AMPS 为单体，制备了一种在盐水中吸液倍率高达228 g/g 的高耐盐吸水树脂。研究结果表明，随着AMPS 用量的增加，吸水树脂在盐水中的溶胀倍率明显增大，这可能是因为磺酸基团的强亲水性和端位磺酸基聚合物空间位阻大导致的。同时，AMPS 用量过高可能导致空间位阻过大，对共聚效率及网络结构产生影响，强度、吸水倍率等明显下降。因此，通常AMPS 的最佳用量为35%（w）左右。与羧基等常见亲水单体相比，磷酸基更易解离，且解离后附有更多电荷，也可用于耐盐型吸水树脂的制备［25］。陈振斌［29］将AA、丙烯酸钠和丙烯酸-（2-甲基）-2-乙酯基磷酰氯共聚制备了耐盐型吸水树脂APDMP，它在生理盐水中的吸水倍率为65 g/g。APDMP 吸水树脂与常见的AA-AM 共聚物吸水树脂的耐盐性能差异不大，但此类吸水树脂的制备过程相对复杂以及磷酸基本身亲水性的限制，使引入磷酸基提高吸水树脂耐盐性的研究并不广泛。

通过将聚合物凝胶与无机凝胶制备成水凝胶化合物的方法，也可得到耐盐性和高吸水性的高分子吸水剂。马松梅等［10］先用乙二醇二甘油酯对聚丙烯酸钠进行表面交联，再通过无机盐（如NaAlO2，KH2PO4）得到无机凝胶改性交联聚丙烯酸钠吸水树脂，它的耐盐性及抗压性均较好，在0.9%（w）氯化钠溶液中、大气压和外加压力为2×103Pa 时，吸液倍率分别达55 g/g 和20 g/g。Chen 等［30］以乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，用同样的方法合成了一种耐盐高吸水性AA-AM 共聚物，再与Al2（SO4）3和Na2CO3共混，利用Al（OH）3将羧酸根离子、醚基、羟基与水凝胶网络结合，使它进一步交联。该吸水树脂在0.9%（w）氯化钠溶液中，在大气压和外加压力为2×103Pa 下，吸液倍率分别达60 g/g 和17 g/g。研究结果表明，交联剂分子链的增长可能会使树脂孔隙增大，不仅改善了吸水性能，耐盐性能也有较大的提升。

交联剂能使树脂形成多孔网状空间结构，改变交联剂种类也可以改变吸水剂性能。于智等［31］以AA 与AMPS 为单体，研究了木糖醇与甘露醇作为交联剂对吸水剂耐盐性能的影响。实验结果表明，交联剂为甘露醇时性能更佳，制备的吸水树脂吸水倍率与吸盐倍率分别达到1.705 L/g 和0.133 L/g。多元化、功能化的交联剂还可以使两种或多种聚合物以网-线或网-网形式互相贯穿，形成半互穿或互穿网络结构。与单网络水凝胶相比，具有半互穿或互穿网络结构的水凝胶通常具有更好的溶胀率和机械强度［32］，近年来备受研究者关注。王向鹏等［33］采用水溶液聚合法，以海藻酸钠为原料、AA为聚合单体，采用乙二醇二丙烯酸酯与四烯丙基溴化铵交联剂进行混合交联，制备了一种对环境温度高度响应的半互穿网络吸水树脂，具备此结构的吸水树脂较单网络吸水树脂的网络结构更松散，吸液倍率更高，并可有效改善对温度的敏感性。互穿网络结构通常是由两种或两种以上聚合物网络以非共价键的形式相互缠绕形成，关洪亮等［34］以CTs、AA、AMPS 和聚乙烯醇为原料，制备了一种具备互穿网络结构的高吸水树脂，在蒸馏水和0.9%（w）氯化钠溶液中的吸液倍率分别达1 800 g/g和110 g/g，它在不同离子盐溶液中的吸液性能均明显优于单网络结构吸水树脂。

耐盐型高分子吸水剂的发展历史悠久，针对耐盐机理的研究也已比较成熟。但耐盐型高分子吸水剂成分复杂、耐盐性能不稳定，且缺少对高矿化度盐水中耐盐性能的研究，因此，在石油行业应用较少。已有学者将研制的耐盐型高分子吸水剂应用于油田堵漏等方面，对耐盐性能更高的高分子吸水剂的研究仍是热点。

3.2 环境友好型吸水剂

高吸水树脂大多是合成的高分子材料，不易降解。为节约资源和能源、坚持和贯彻绿色发展理念，研究者一直致力于使用天然、可生物降解材料合成环境友好型高吸水树脂［35］。环境友好型吸水剂主要是一种基于生物质的高吸水树脂，天然高分子材料（如CTs、淀粉、海藻和纤维素等）在一定程度上能增强体系的可降解性。

生物质基高吸水树脂具有优异的生物降解性能，但吸收性能存在局限性。淀粉和纤维素因具有可降解性、价格低廉、获取途径广等优点，被广泛用于生物质基高吸水树脂的合成。Kim 等［36］用衣康酸、AA、纤维素及乙烯基磺酸作为单体，合成了一种生物降解率达54%的环保型吸水剂。Tanan等［37］采用水溶液聚合法制备了木薯淀粉-g-聚丙烯酸/天然橡胶/聚乙烯醇共混物半互穿聚合物网络水凝胶。经测试，成品吸水率较高，保水性能优异，减水速率较低，并且对盐浓度、阳离子类型、pH和复吸时间高度敏感；此半互穿网络水凝胶具有良好的生物降解性能，降解率达0.626%/d。吴杰辉［38］采用反相悬浮聚合法制备了两类天然产物接枝高吸水树脂微球（即玉米淀粉接枝高吸水树脂、纤维素接枝高吸水树脂），这两类树脂均具有较高吸水率和自然降解率，当玉米淀粉和纤维素用量为3%（w）时，两种吸水树脂的吸水倍率分别为379.2 g/g 和360.2 g/g，自然条件下4 h 后降解率均可达到32.3%，属于环境友好型材料。Yu 等［39］用有机蒙脱土和TiO2为原料制备了聚丙烯酸/TiO2高吸水树脂，不仅具有高吸水率，并且在土壤中自然降解120 d 后，降解率可达32.3%（w），在紫外灯下照射40 h 降解率可达83.9%（w）。

此外，利用废弃物合成高吸水树脂也成为一种趋势，目的是实现物质循环，提高固体废弃物利用率。Liu 等［40］用油页岩干馏提取原油过程中产生的固体废弃物——油页岩半焦，制得一种黄原胶-g-聚丙烯酸/半焦吸水剂，用于提高土壤持水能力和保水率。

近些年绿色可降解高吸水树脂成为研究热点，这类树脂多采用无毒无害的原料、无毒的溶剂和催化剂以及可降解的环境友好型材料［41］。与传统树脂相比，这类树脂耐盐性更高，功能更加多样化，成本更加低廉。由于实现绿色环保特性的同时无法保证超高吸水倍率，因此，此类吸水剂大多处于实验阶段。

3.3 环境响应型吸水剂

环境响应型吸水剂是指一种溶胀性能受环境因素影响的吸水剂，是当今高吸水凝胶研究的热点之一［42］，主要通过感应环境中pH、温度和盐浓度等因素来改变自身溶胀性能，并且这种溶胀通常是可逆的。环境响应型吸水剂凭借溶胀可逆的特性，可用于固液分离、污水处理等方面。Joseph-Soly 等［43］研究了聚丙烯酸钠在不同pH 下的溶胀性能，将聚丙烯酸钠自交联制成的高吸水性树脂用于再生回收吸收水，获得较好的效果。

近年来，对环境响应型吸水剂的研究主要集中在通过控制环境温度和pH，实现对吸水剂吸水量的调控。制备环境响应型吸水剂时，主要将敏感性物质作为反应物或聚合单体。敏感性物质中部分化学键（如酯键、酰胺键等）具有独特的响应性能，聚合时引入此类化学键可赋予高分子材料温度响应性能，提高聚合物对温度响应的灵敏性［44］。最常见的敏感性单体，如N-异丙基丙烯酰胺（温敏）［45］、N-丙烯酰-L-苯丙氨酸（pH 敏感）等近年来在高吸水树脂领域受到广泛认可。

pH 对吸水剂的作用通常表现为：pH 较低时，限制静电斥力，加强聚合物链之间的氢键相互作用，并可能会产生额外的物理交联，导致吸水能力下降；pH 较高时，阴离子间的斥力减弱，导致吸水能力急剧下降［46］。近年来，对吸水剂的pH 敏感研究较多。蒋山泉等［47］采用自由基聚合法合成了一种抗冻pH 敏感型α-甲基丙烯酸/AM 水凝胶，研究了它在不同pH 环境下的响应特性。实验结果表明，pH 由5 升至9 时，该水凝胶溶胀倍率迅速升高。朱晓斌［48］制备了腐植酸钾/明胶水凝胶，通过对比在不同pH 环境下的收缩行为，证实了它优异的pH 响应性能。

温度对吸水剂的影响还有一部分来源于共聚单体的临界溶解温度，部分温敏型吸水剂可分为高温溶胀型和低温溶胀型［49］。高温溶胀型吸水剂通常在温度低于高临界溶解温度时释液收缩，在高于高临界溶解温度时吸液溶胀［50］。高欣［50］采用水溶液自由基聚合法合成了一种蔗糖氧化纤维素/聚丙烯酰胺接枝共聚二甲基二烯丙基氯化铵半互穿高温溶胀型凝胶，通过分析它在不同温度条件下交替浸泡的溶胀行为，证实它具有良好的温度敏感性。低温膨胀型吸水剂在温度高于低临界溶解温度时释液收缩，在温度低于低临界溶解温度时迅速吸液溶胀［51］。王毓等［51］采用新型温敏大分子、改性膨润土、AM 制备了一种溶胀性能、温度敏感性能、去溶胀性能、振荡溶胀-去溶胀性能和拉伸性能优异的新型温敏互穿网络低温膨胀型吸水剂。

目前，对单一响应型吸水剂的研究较为成熟，但此类吸水剂在复杂环境中通常无法满足使用要求。多重响应型高分子吸水剂能同时或分步响应多种刺激［52］，有效解决单一响应型吸水剂无法解决的问题，被称为“智能吸水材料”，是近年来吸水树脂领域的研究热点。近年来，对智能凝胶的研究十分广泛，主要方法为将各种敏感型单体通过共聚或接枝引入传统凝胶以获得多重响应凝胶。智能凝胶多重响应的制备原理可为改善高分子吸水剂响应性能提供借鉴。

将各种敏感单体引入水凝胶是制备多重响应水凝胶最常见的方法，丁涵雪等［53］将pH 敏感单体N-丙烯酰-L-苯丙氨酸与温敏单体N-异丙基丙烯酰胺共聚，制备了一种双重响应纳米凝胶。陈莉等［54］以AM 与丙烯酰胺基偶氮苯为聚合单体，采用自由基共聚合法制备了对光和pH 都有优秀响应特性的共聚物。此外，通过特殊材料改性凝胶也能使其获得多种响应性能，近年来，随着石墨烯、纳米四氧化三铁等材料的引入，以及磁响应、光响应等新方向的提出，吸水树脂的研究方向得到进一步拓展。李佩鸿等［55］将氧化石墨烯引入水凝胶，增强了水凝胶对光温、pH 和自愈合的响应。Zhao 等［56］将纳米四氧化三铁结合半纤维素制备吸水树脂，将半纤维素的可再生性与纳米四氧化三铁的磁性相结合，改善了吸水树脂的吸附和控释性能。

4 高分子吸水剂在油田领域的应用

高分子吸水剂特殊的吸水（膨胀）性能在油田堵漏、驱油等方面应用较多，特别是油田堵漏方面。吸水剂凭借自身的溶胀性能，以小颗粒状态进入地层，吸水膨胀后起到堵漏作用，因此，高分子吸水剂可进入较深地层且封堵不规则漏失地层。王刚等［52］将新型膨胀吸水树脂加入钻井液基浆中进行堵漏，能很好地提高钻井液对地层的封堵强度，极大地提高了封堵成功率；但由于高分子吸水剂吸水膨胀后强度低，承压能力不佳，一般高分子吸水剂不宜用于裂缝性堵漏。为解决此问题，研究者将能提高吸水剂后期强度的材料作为单体制备具有一定抗压强度的新型吸水剂。翟科军等［57］将制备的不同粒径吸水膨胀树脂与碳酸钙颗粒复配，使整个体系获得了较高抗压强度，并且在加入钻井液后获得了较好的堵漏效果。李娟等［58］将自制新型吸水树脂与骨架材料等配制成堵漏浆，同样获得较好的封堵效果，封堵强度高达26 MPa。

高分子吸水剂在油田中还可以作为大粒径颗粒凝胶，用于控制管道、裂缝或裂缝状通道中的流体流动，而纳米和微米级的颗粒凝胶用于解决基质中的沟道问题。Ketova 等［21］将合成的新型高吸水树脂作为预成型颗粒凝胶应用于油藏温度低（25～30℃）、地层水矿化度高（200～230 g/L）的油田，来控制储层顺应性。兰夕堂等［59］用钠膨润土、AM、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙酸铬、过硫酸铵、硫脲为原料制备了一种预交联凝胶颗粒，用它调驱后，二次水驱采收率较一次采收率高15.7%。

吸水剂分子含有大量羟基、羧基、磺酸基和酰胺基，对重金属离子有很强的螯合作用，加上自身的溶胀可逆特性［60］，可用于污水处理。但由于高分子合成材料具有不易降解、复用率低等特性，导致高分子吸水剂在油田污水处理方面的应用受到很大限制。因此，研究耐盐性能好、可降解、可重复使用的高分子吸水剂对油田污水处理具有重要意义。

5 结语

高分子吸水剂经过几十年的发展，吸水机理明确，合成方法较为成熟。但近年来国家对环境保护愈加重视，高分子吸水剂应用范围不断拓宽，对它的耐盐性能、可降解性能、环境响应性能等的要求逐渐提高。高分子吸水剂用于油田堵漏和调剖堵水主要受膨胀时间影响，较短的膨胀时间会给施工带来困难，目前，对于控制膨胀时间的研究较少，如何实现高分子吸水剂膨胀时间的控制仍是研究难点，值得深入研究。针对高分子吸水剂耐盐性能的研究主要是在生理盐水等低浓度的盐水中进行，而地层水具有高矿化度的特点，缺少对高分子吸水剂在高矿化度水中的性能研究。智能材料是当今研究热点，高分子吸水剂可以朝着智能化方向发展，应用于不同pH、矿化度和温度的地层时能展现出独特的溶胀性能，更好地应用于油田。