超支化阻燃剂在聚合物树脂中的研究进展

李国荣，段宝荣*，秦静，于涵，古路路，扈乐成

（1.烟台大学化学化工学院皮革与蛋白质实验室，山东 烟台 264005；2. 山东全杰皮革研究所有限公司，山东 烟台 264005；3. 临沂市生态环境局郯城县分局，山东 临沂 276100）

前 言

高分子树脂材料相较于金属材料，具有密度小、质轻、加工性好、产量高等优点，被广泛应用于皮革涂饰、涂料及黏合剂等领域。聚氨酯、丙烯酸树脂作为制革加工中的成膜剂，既可美化皮革，也可延长皮革制品寿命，增加皮革的使用价值。但由于聚氨酯、丙烯酸树脂极易燃烧，为了提高其阻燃性，常加入无机阻燃剂以增加树脂材料的阻燃性能。目前常用的小分子结构阻燃剂主要包括：含卤阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、氮系阻燃剂及复合型阻燃剂等。由于小分子阻燃剂与材料相容性差，会降低树脂材料的力学性能，也会使高分子材料的黏性、相容性、柔韧性变差。因此，为了解决小分子阻燃剂存在的各种弊端，研究出既能提高材料的阻燃性能，又不破坏材料力学性能的新型阻燃剂，显得势在必行。超支化阻燃剂由于流变性好，加工性能好，引起了研究人员的广泛关注[1]。

本文介绍了超支化聚合物的合成方法及超支化阻燃剂的最新研究进展，并就其应用在聚合物树脂方面进行了阐述。

1 超支化阻燃剂

超支化聚合物最早由知名化学家PJ Flory 于1952 年提出[2]，Kim 和Webster 在20 世纪首次合成了超支化聚苯[3，4]，树枝状的超支化高分子具有线性高分子所不具备的特殊的物理、化学性质，如良好的流变性，由于超支化聚合物的端基可链接大量的功能基团，因此在医学、催化、功能材料合成等不同的领域均发挥着重要的作用[5，6]。区别于线性高分子、支化聚合物、交联高分子，超支化高分子的空间结构规整，端基多，可作为阻燃剂对材料进行阻燃改性。由于其良好的加工性能与柔性，区别于小分子的阻燃剂，超支化阻燃剂具有更加优良的可塑性与界面相容性[7]，将阻燃分子与其通过超支化结合起来，既能提高其阻燃性能，还能提高其所需要的性能。

1.1 超支化聚合物的合成方法

超支化聚合的制备方式大致分为两类：单一单体合成和双单体合成，其中单一单体又分为AB2型复合单体的阶梯状聚合、自缩合乙烯基聚合以及自缩合的开环聚合等; 双单体合成法又包括了A2+B3型单体聚合和偶合单体法。

1.1.1 A B 2 单体的阶梯式聚合

AB2单体法制备超支化聚合物的反应过程不繁琐，产物易控，不会形成气凝胶，但最大的缺点就是单体并不易于制备。由于生产超支化聚合物时，通常须先生产出单体，AB2单体的生产过程往往必须进行多步骤反应，因此制备纯化的流程通常都相当复杂，这种缺点也使得AB2单体法的使用范围受到了极大的限制。Chen 等[8]将AB2型单体二羟甲基丙酸(DMPA)在环氧氯丙烷(ECH)中反应得到了1-4 代聚合物，通过增加HBP（超支化聚合物）反应代数，控制HBP 的羟基数量呈指数型增长，在第4 代聚合物中得到了含有48 个端羟基的HBP，对HBP 末端官能团进行改性，可赋予HBP 薄膜不同的使用性质。

1.1.2 自缩合乙烯基聚合

自缩合乙烯基聚合（SCVP）用的新单体并不是AB2单体，也并非潜在的AB2单体，而是AB* 的新单体，这类单体中含有乙烯基基团(A)和可引起乙烯基聚合的活性基团(B*)，活性基团是自由基、阳离子或阴离子。活性基团B*引起了复合单体中含乙烯基的A 单元增加，在生长过程中其活性位点并不会随着反应消失，反而迁移出新的活力位点，同时也进一步引起了乙烯基聚集，进而得到了超支化聚合物。和AB2复合单体的缩聚过程相似，自缩合乙烯基聚合物也把超支化聚合物的制备范围延伸到了乙烯基复合单体的领域，也同时给出了超支化聚合物C—C骨架，从而比杂分子之间骨架结构有着更佳的稳定性，同时AB*单体的设计与纯化也较AB2单体简便得多。Zhang 等[9]以聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸叔丁酯和聚N- 异丙基丙烯酰胺为核心试剂，在SCVP 法下合成了HBP，通过Menschutkin 反应制备了预定臂数和受控臂长的HBP，探讨了臂长对溴化物官能团与HBP 偶联反应的影响。

1.1.3 自缩合开环聚合

自缩合开环聚合，是操作简单的制备超支化聚合物的方法，由于用来开环聚合的单体自身并不是支化点，支化点出现在开环链增长的反应步骤中，因而被看作是可能存在的AB2单体，但由于复合单体的特点，所制备的聚合物一般都带有较强的亲水性，对末端官能基的修复，即可获得亲水性聚合物；开环聚合常用的开环方法有质子转移聚合法、阴离子聚合、阳离子开环聚合法等。Satoh 等人[10]将1，6- 脱水山梨醇、1，4- 脱水三醇、2，3- 脱水三醇和异山梨醇开环，经阳离子聚合，合成可降解HBP。

1.1.4 A 2+B 3 型单体聚合与偶合单体法

A2+B3型单体聚合和偶合单体法就可解决AB2单体聚合中单体的制备比较困难问题。A2+B3型单体聚合可看成多步反应，反应首先生成AB2类型的单体，然后AB2类型的单体迅速聚合，生成A2+B3类型单体。A2+B3型单体聚合与AB2单体聚合的区别在于其很容易产生凝胶，可用来生产高分子质量的超支化聚合物。而偶合单体法既可得到大量的AB2型单体，又可以避免凝胶的出现，扩大了超支化聚合物的使用范围。Alexander Battig 等人[11]通过典型的A2+B3聚合反应，合成出了新型的超支化阻燃剂，不仅提高了材料的阻燃性能，还提高了材料的韧性。

2 超支化阻燃剂在聚合物树脂中的应用

超支化阻燃剂主要分为含磷超支化阻燃剂、含氮超支化阻燃剂、含硅超支化阻燃剂和复合型超支化阻燃剂。以下是不同类型的超支化阻燃剂对聚氨酯、丙烯酸树脂和环氧树脂的改性研究。

2.1 含磷超支化阻燃剂

磷系超支化阻燃剂，是由磷系物质作为核分子物质构成的超支化阻燃剂，目前常见的磷系物质主要包括: 膦酸酯类、9，10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10- 抗氧化物(DOPO)、膨胀型阻燃剂、磷腈类阻燃剂等。含磷的超支化阻燃剂包含酸源、炭源和气源。酸源，主要是磷系超支化阻燃剂在受热时产生的磷酸盐、次磷酸等无机酸，它是整个阻燃过程中的最主要产物，受热后形成的无机酸会促进致密炭层的生成；气源主要是由无机阻燃剂在受热瞬间形成的大量不易于爆炸的气体，其稀释了易燃成分气体和氧化物的含量，进而实现阻燃的功效；炭源则主要是由含碳的多羟基物质所组成的超支化炭层的含碳骨架，它在点燃的过程中能够产生高密度的炭层，从而阻隔了热量，进而实现阻燃功效。由于酸源、炭源和气源的协同作用，该超支化阻燃剂是一种具有阻燃功能的超支化聚合物，同时阻燃剂中无卤素原子和其他有毒物质参与反应，因此是环保、低毒的超支化阻燃剂。

尤光星等人[12]首先将超支化结构物溶于1，4-二氧六环中，加三氯氧磷反应后，经减压蒸馏去除溶剂，再加甲醇溶液加以提纯，经后处理获得高黏稠态超支化膨胀型无机阻燃剂，最后与丁二酸酐、三羟甲基丙烷制备的高分子树脂材料通过共混得到复合体系，并通过研究得出，超支化膨胀型无机阻燃剂，可在对高分子树脂材料的热力学性能影响较小的情况下，提高材料的限氧指数，当该无机阻燃剂的浓度超过30%(质量分数)时，测试材料氧指数可达到31%。该实验结果表明了，超支化膨胀型阻燃剂能够具有良好的阻燃效果。

胡晋等人[13]将三氯氧磷、二氨基二苯甲烷(DDM)作为合成原料，以三乙胺兼为催化剂和缚酸剂，以一步法合成了磷系化合物为核分子的超支化阻燃剂——超支化聚磷酰胺(HBPPA)，红外测定证明该结构存在；之后将聚磷酸铵（APP）与HBPPA、聚丙烯（PP）树脂进行熔融共混制备了PP 阻燃复合材料，并对复合体系的热稳定性、阻燃性能及受热降解过程进行分析与表征。通过表征可以得出：当HBPPA 和APP 两者的总质量之比为2∶1、超支化无机阻燃剂的总加入量约为30%时，与PP 树脂共混阻燃复合系统的极限氧指数最高超过了28.2，垂直点燃等级则为V-0 级(UL94)；HBPPA 和APP 结合时产生的残炭紧密而坚硬，在能有效避免系统内部气体的撞击与破碎的前提下，也能够阻挡外界的空气进入系统内和可燃气体碰撞。在此基础上还能阻止热量传递，起到了协同阻燃的作用。

马超等人[14]以四羟甲基硫酸磷(THPS)为原料，通过与N- (4- 氨基-1- 苄基-3- 羟基-5- 苯基戊基)-3- 甲基-2-(2- 氧代四氢嘧啶-1- 基)- 丁酰胺-5- 氧代吡咯烷-2- 甲酸(THP)和三羟甲基氧化磷(THPO)的反应合成了含氧化膦超支化聚(膦酸酷-酰胺)，并将其添加到2,2- 双-(4- 甘胺氧苯)丙烷（DGEBA）/DDM环氧树脂体系中。经过DSC 的检测得出阻燃剂与环氧树脂体系是相溶的。加入阻燃剂的浓度约为5wt%时，环氧树脂体系的垂直燃烧等级就能够到达V-0 等级，此时的氧指数为35.5%。当阻燃剂的加入量超过7.5wt%时，氧指数升高到了37.3%，而且点燃时间获得提高。这是由于环氧树脂复合体系内部受热产生了膨胀炭层。对环氧树脂体系进行热性能试验，得出环氧树脂的热分解温度和玻璃化转变温度Tg值都有所提高。锥形量热分析结果证明，该种阻燃剂同时发挥气相阻燃与凝聚相阻燃作用。该阻燃剂受热分解后释放出氧化膦，而由于氧化膦受热可能会形成自由基，从而使火焰熄灭。在凝聚相中，超支化聚（胺甲基氧化膦- 胺）（HPAPOA）促使环氧树脂中产生高密度的、含磷量高的炭层，具有更高的热氧稳定性和硬度。该炭层能从根本上隔绝体系与氧气的交换，同时覆盖材料表面，减少了烟雾的释放。

2.2 含硅超支化阻燃剂

硅系化合物为核分子的超支化阻燃剂，是以无机的二氧化硅或者有机的聚硅氧类作为核分子的超支化阻燃剂。这种超支化阻燃剂具有高效、环保、热稳定性好、易于加工等优势，同时也能起到成炭和抑制烟雾的作用。

袁晓雪等人[15]首先采用Stö ber 法制备SiO2微球，并将纳米硅球表面进行环氧化处理，其次通过六氯环三磷腈、4，4- 二氨基二苯甲烷分别与间苯二胺进行亲核取代反应，合成超支化聚合物，最后利用改性硅球的环氧基与超支化聚合物的残余氨基发生开环聚合反应得到新型超支化聚合物（SiO2-EPO-DHPCT）阻燃体系。同时，从异氰酸酯和聚醚多元醇出发，以三乙烯二胺、二月桂酸丁二基锡为催化剂，以1，2- 丙二醇为扩链剂、以丙三醇为交联剂，采用全水发泡法制备聚氨酯树脂。以红外表征、SEM、DX、EDS、XPS、TG 等手段对聚氨酯树脂的复合体系进行分析。经检测得到：当该种阻燃剂的含量在聚氨酯树脂复合体系中达到20%时，部分聚合物树脂的阻燃复合体系的LOI 值接近难燃级别，UL-94 达到V-0 级。

张志勇等人[16]通过KH560 的受控水解，制备了含环氧基超支化聚硅氧烷，随后利用DOPO 与环氧基超支化聚硅氧烷反应形成全新含磷杂菲构造与环氧基超支化聚硅氧烷(EP-HPSi)，将其广泛应用于氰酸酯树脂(CE)中，并制备了含磷杂菲构造和苯基超支化聚硅氧烷。使用2 种阻燃剂对CE 树脂进行改性，并采用IR、SEM、EDX 等手段进行表征。研究表明，超支化聚硅氧烷不仅提高了树脂的固化速率，而且改变了体系的链结构与聚集态结构。与CE 树脂相比，经阻燃剂改性的CE 树脂(PhP-HPSi/CE)具有更加优异的阻燃性，并且易固化、力学性能好。

2.3 含氮超支化阻燃剂

氮系超支化阻燃剂是以三聚氰胺为核分子的超支化阻燃剂。该阻燃剂在燃烧过程中产生氮气和二氧化氮等不燃性气体，并以此稀释周围空气中可燃成分的气体含量，具有隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴等优点，是一种高效、低毒的超支化阻燃剂[17]。它解决了传统的氮系阻燃剂——三聚氰胺阻燃剂使用过程中存在的缺陷，如三聚氰胺在高温下可能会释放出有毒的氰类气体，热稳定性较差、使用寿命短、混合后易分相、难以混合均匀、易与基体发生迁移和耐水性差等问题[18-20]。

贾海燕等人[21]以偏苯三酸酐和二异丙醇胺为起始原料，以三聚氰胺为核分子，采用AB2型增长单体法，通过磷酸化剂进行磷酸酯化反应来进行末端改性，合成超支化阻燃剂。再将聚四亚甲基醚二醇(PTMG-2000)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)连同超支化阻燃剂进行扩链反应，制备出所需的阻燃聚氨酯树脂。经测试得到以下性能：当该阻燃剂质量含量为12%时，阻燃树脂体系的氧指数达到28.0%，UL94-V 等级达到V-2 级，这表明经反应得到的阻燃聚氨酯树脂的阻燃性能得到了大幅度的提高；经拉伸测得阻燃聚氨酯树脂的断裂伸长率为540%，降低了5.59%，拉伸载荷达到17.97 MPa，降低了19.23%，这表明该阻燃剂使得聚氨酯树脂的力学性能有所下降；经过耐水解、耐高温测定得到该阻燃剂使得聚氨酯树脂的耐水解性、耐高温性有所降低。虽然体系为共聚体系，磷系阻燃剂与树脂的界面亲和更好，更易于阻燃剂发挥作用，但引入磷系阻燃剂可能会破坏聚氨酯树脂的聚集态结构，影响其力学性能。

靳玉娟等人[22]以三聚氰胺为核分子，以乙二胺为原材料，丙酮为溶剂，利用一步法将三聚氰胺和乙二胺合成超支化乙二胺三嗪阻燃成炭剂，并用IR 对其结构进行表征。经热重分析法(TGA)试验，阻燃成炭剂在600℃的N2下，残炭率为35.6%，从而证实了该产物存在着较好的成炭阻燃效果。将超支化乙二胺三嗪产物和聚磷酸铵(APP)复配为超支化无机阻燃剂(IFR)，并与聚丙烯树脂进行共混，得到阻燃树脂体系。对该阻燃树脂体系进行表征可知，添加了IFR 后，聚丙烯树脂的氧指数由17.5%提升到了30.0%，体系的热释放时间延后了665 s，热释放速率峰值降低了72.2%。该IFR 型无机阻燃剂的添加大大提高了聚丙烯树脂的阻燃性能，从而说明超支化乙二胺三嗪聚合物是一类非常富有使用潜力的超支化阻燃成炭剂。

柯晨皓等人[23]将二氨基或二羟基化合物与非质子有机溶剂混合，在催化剂与惰性气氛中加入三聚氯氰非质子有机溶液，再经封端后处理得到三嗪系超支化大分子成炭剂。合成方法采用一锅法，反应过程连续，反应时间短、效率高，与聚氨酯树脂共混得到的阻燃聚氨酯的加工性能变好，而且在600℃时剩炭率达到17%，成炭性好。

李旭等人[24]以三聚氯氰为核分子，以乙二胺和二甲醇胺为原材料，制备了一个新型的三嗪类成炭剂(CA)，将该成炭剂与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)等进行共混，成功配制了这种全新的热膨胀型阻燃剂(IFR)，并将该阻燃剂与聚丙烯树脂进行共聚，配置成阻燃树脂体系。通过混料设计，对CA- 阻燃PP 系统的阻燃效应能和热动力学特性进行了解析，复配出的阻燃剂IFR 提高了PP 树脂的阻燃效应能。当IFR 和APP 的质量比为4∶1，MA 的含量为13.0%，而CA 的含量为6.7%时，IFR 对聚丙烯树脂体系的阻燃性最有效。在体系中添加了质量分数为30%的IFR 时，PP 树脂阻燃系统的极限氧指数(LOI) 为35.5%；当加入的IFR 质量分数为25%时，PP 树脂阻燃系统的阻燃性能也达到了V-0 级(UL-94)，LOI 值为32.5%，说明了该阻燃剂对于聚丙烯树脂体系是一种良好的阻燃剂。

2.4 复合型超支化阻燃剂

目前含单一阻燃元素的超支化阻燃剂不能达到理想的阻燃效果，为达到更好的阻燃效果，常常采用将多种阻燃元素混合，使各个阻燃元素发挥协同作用，如合成氮磷型、氮硅型、氮硼型、氮磷硅型等复合型超支化阻燃剂，解决了单元素超支化阻燃剂所存在的问题。

Alexander Battig 等人[11]通过典型的A2+B3聚合反应，将双官能团苯酚、10- (2，5- 二羟基苯基)-10H-9-oxa- 10- phosphaphenanthrene- 10- oxide(DOPO-HQ)和三官能团苯酚的溶液缩聚反应合成了新型的超支化阻燃剂PDTT，然后再将合成的阻燃剂PDTT 与2,2- 双-(4- 甘胺氧苯)丙烷（DGEBA）和异佛尔酮二胺（IPDA）混合反应，合成出具有阻燃效果的环氧树脂。他还研发出了一类具有复杂刚性结构的超支化含磷阻燃剂，将人工合成的超支化阻燃剂和环氧树脂反应，不仅能够增加环氧树脂的阻燃性能，还提高了材料的韧性。

Xiao-Feng Liu 等人[25]通过“一步法”，合成出多功能超支化阻燃剂磷杂菲接枝聚乙烯亚胺(DPI)：将苯甲醛、聚乙烯亚胺（PEI）和无水乙醇加入到三颈烧瓶，再将DOPO 滴加到烧瓶内，合成出DPI，最后将合成的DPI 与DGEBA 和化学计量固化剂4，4′- 二氨基二苯甲烷混合反应，得到含有阻燃剂的EP 热固性塑料。同时，将阻燃成分和柔性链等其他功能性分子，通过超支化结合起来合成了新型的超支化阻燃剂DPI。多功能EP 在低含量的DPI 下极限氧指数高于39%，由于DPI 与EP 的良好相容性，多功能EP 表现出较高的光学透明度；并且由于芳香族、磷基团对紫外线吸收的影响，多功能EP 在UV-A 波段具有优异的紫外线屏蔽性能；由于DPI 的超支化结构增强了限制效应和增加了自由体积，实现了EP良好的介电性能。另外，随着超支化阻燃剂的增加，不仅其阻燃性能有了极大的提升，而且机械强度和韧性也大大提高。

Na Teng 等人[26]首先以DOPO、香草醛和愈创木酚合成BDB，再将BDB 和1，3，5- 异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)与DMSO 混合，采用典型的A2+B3聚合反应合成了一种新的复合型超支化阻燃剂HBFR，最后将合成的HBFR 与DGEBA 和化学计量固化剂4，4′- 二氨基二苯甲烷反应制备出刚性骨架结构（HBFR）改性环氧树脂复合材料。通过把HBFR 添加到超支化阻燃剂中，不但增加了环氧树脂的阻燃性能，还增加了环氧树脂的弹性和硬度以及提高了Tg。

3 结束语

相较于纳米阻燃材料、有机- 无机杂化阻燃材料、层层自重组阻燃材料、表面修饰阻燃材料、生物大分子阻燃材料等较新型的阻燃材料，超支化阻燃剂溶解性好，合成相对较易，价格较便宜，已成为了阻燃剂发展的热点。未来超支化阻燃剂需在如下方面展开研究：

(1)定制化设计

由于超支化聚合物链端拥有大量的官能基团以及可修饰性的优点，可进行定制化设计，将所需的性能分子链通过超支化聚合起来，不仅可提高聚合物树脂的阻燃性能，还能提高聚合物树脂的力学性能等。

(2)采用低成本、无污染的原料

目前很多阻燃剂所采用的原料成本高且对环境有污染，应采用可再生的天然化合物为原料以降低成本和对环境的污染。

(3)合成与材料相容性较好的阻燃剂

目前很多阻燃剂都属于添加型阻燃剂，而市场在售添加型阻燃剂与聚氨酯、丙烯酸树脂及环氧树脂混合后会使材料破乳或者影响材料的力学性能，所以研究出既能提高材料的阻燃性能，又不降低材料力学性能的合成型阻燃剂是新的研究方向。