“以废治废，变废为宝”的材料化学综合实验的设计——麦秸秆制备生物炭材料及其对染料吸附性能研究

王珊，岳建设，刘洋,2，李小博，魏丽娟

（1.咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000；2.菲律宾碧瑶大学）

1 引 言

学生在本科学习期间，接触材料化学前沿进行综合性设计实验，有助于学生将前期的基础化学知识综合应用，也可以拓展学生的思维视野，了解本学科前沿动态，同时也可以对学生的深造规划给予指导[1]。

我国工业快速发展，工业废水排放增多，水污染严重。尤其是有机染料废水，它们的成分复杂，难降解，色度高，是目前最难处理的废水之一。目前常用的处理方法有：吸附法、生物法、电化学法和光催化氧化法。其中，吸附法以其操作相对简单、处理效果好、无二次污染、投资少等优点在废水处理工艺中得到广泛应用。常用的吸附剂有生物质吸附剂、生物炭等。目前，如何制备低成本、高效、环保的吸附剂已成为研究热点之一。麦秸秆作为农业废弃物，将它制作成生物炭能变废为宝[2，3]。生物炭表面疏松且多孔，还有很多羧酸酯化和芳香化结构的官能团，比如羧基、酚羟基，它就有很好的吸附性能，并且比较稳定，同时它可以长期存在环境中且充分吸收各种有机无机污染物[4]，是目前材料学科一个新的研究热点。吸附法[5]作为物理化学中的一种方法，它可以对一些化合物进行选择性的富集，可同时去除多种染料分子，所以在处理染料废水方面有较好的应用。田缓、张晓昱分别用5 种农作物稻草秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、花生壳及麸皮制备生物炭对染料进行吸附脱色实验，结果表明，稻草秸秆较其他吸附剂的吸附效果更好。其吸附机理主要涉及填孔吸附、表面吸附、分配吸附、π -π 共轭结构吸附和氢键作用等[6]。

本设计尝试将最新科技成果应用于材料化学专业本科生的综合实验教学，内容涵盖了无机- 水热制备、性能表征、数据处理等多项实验操作技能。通过本实验的设计和操作，既向学生介绍了材料和化学学科的发展前沿知识，也有助于学生初步了解和学习常见的材料的表征手段，锻炼学生对综合性实验的设计思路，提高学生独立思考和分析问题解决问题的能力。

2 实验部分

2.1 实验目的

(1)通过文献查阅，了解生物炭的合成方法和应用前景；了解目前我国环境污染的严重性、污染的种类和常见处理方法。

(2) 学习麦秸秆水热法制备生物炭的合成方法。

(3) 学习电子扫描显微镜、紫外- 可见分光光度计、X 射线粉末衍射仪使用方法；掌握Origin 软件的使用和数据分析处理方法。

(4) 掌握文献查阅、设计实验的技能及撰写相应的实验报告。

(5) 锻炼学生利用所学知识分析问题和解决问题的能力。

2.2 实验原理

本文采用小麦秸秆，通过限氧控制温度制出生物炭，因阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可与表面带负电荷的生物炭通过静电吸附嫁接在一起，可大大提高生物炭的吸附容量[7，8]，故实验利用溴化铵改性生物炭，进一步提高生物炭的吸附性能。通过红外光谱、电镜扫描和X 射线衍射分析方法测定改性前和改性后生物炭的表面结构和性质。以中性红为目标污染物，探究单因素（反应时间、溶液pH等）对吸附性的影响。实验结果表明制备的新型麦秸秆生物炭，成本低廉，吸附效果好，可以作为一种有效的吸附剂应用于水污染处理。

2.3 仪器与试剂

管式炉、烧杯、分析天平、搅拌子、恒温振荡器、磁力搅拌器、容量瓶、离心机、移液枪、烘箱、PB-10 pH 计（德国sartorius 赛多利斯）、Nicolet iS10 傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo fisher)、Dmax/2000 X射线粉末衍射仪(日本理学电机株式会社)、紫外-可见分光光度计(日本理学电机株式会社)、扫描电子显微镜SU3800(日本日立公司)。

磷酸、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸等购于阿拉丁试剂有限公司(中国，上海)；中性红购于国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯。水为去离子水。

2.4 实验步骤

具体研究的技术路线如图1 所示。

图1 研究技术路线图

2.4.1 改性生物炭的合成

将小麦秸秆清洗，烘箱150℃下干燥12 h，随后用粉碎机将麦秸秆粉碎成细末。把这些麦秸秆过80目的标准筛网，选出颗粒直径在80 目的麦秸秆用作原料，以消除颗粒度大小对实验结果的影响。将400 g 处理的麦秸秆放在烧杯里面，加30.0 mL 蒸馏水，搅拌，放入反应釜中，将反应釜放入烘箱，120℃，12 h 后取出。冷却，将产物400 g 全部倒入烧杯中，加入1600 g 磷酸(酸料比例为4∶1) 冷却后倒入烧杯，充分搅拌，放置于200℃的烘箱中干燥6 h，取出样品，用蒸馏水先进行稀释后，再用双层滤纸进行抽滤，留下滤纸上层的活性炭，最后使用pH 试纸进行检测，至样品呈中性。将样品置于预热的烘箱中烘干后，使用马弗炉温度450℃，时间1 h，进行活化。之后将20.00 g 样品浸泡在60 mL 的1.0 mol/L FeCl3溶液中2 h。将混合物放在80℃的烘箱中烘至样品干燥，倒入坩埚中，用马弗炉(700℃)加热3 h，将产物冷却至室温后，得到改性生物炭。再将15.1342 g 的磁性生物炭样品加入至150 mL 2.0 g/L 的溴化-N,N,N - 三甲基- 十六烷基胺中，搅拌4 h 后将上述混合物进行过滤，用蒸馏水清洗2 次，得到10.5324 g 溴化铵- 改性生物炭。

2.4.2 生物炭表征

采用FTIR（红外光谱）、XRD（X 射线衍射）表征生物炭和改性生物炭的结构，SEM（扫描电镜）表征材料的形貌。

2.4.3 工作曲线绘制

中性红，可溶于水的有机染料。在一定浓度范围内中性红的紫外- 可见光吸收中最大吸收峰的强度与浓度成正比。因此，利用紫外- 可见分光光度计绘制其吸光度与浓度关系的标准曲线，再根据标准曲线计算未知中性红的浓度。

2.4.4 生物炭吸附性能研究方法

用控制变量法分别控制时间、pH、初始浓度、吸附剂投放量、温度以探究最佳吸附条件下对染料的去除率能达到多少。

2.4.5 吸附等温线分析

为了探究吸附方式，将吸附等温线对模型进行拟合。

Langmuir 模型假设吸附剂表面均匀统一，粒子相互独立，为单层吸附，其公式如下：

3 结果与讨论

3.1 麦秸秆生物炭的表征

3.1.1 红外光谱图

图2 为傅里叶红外光谱测定生物炭吸附剂中特征官能团图谱。如图示，在3446.78 cm-1和2917.50 cm-1处是羟基(OH)和烷烃(CH)的特征峰。同时，1631.83 cm-1处反映了(C=O)伸缩振动，这些官能团进一步证实了吸附剂组成是纤维素的特征组成。溴化改性后没有新的吸收峰产生，这表明没有破坏原始的吸附剂结构；但是红外光谱中出现在1631.83 cm-1处的C=O 伸缩振动峰明显增强，表明成功修饰了生物炭。

图2 生物炭及改性生物炭红外光谱图

3.1.2 扫描电镜图

由图3 可得溴化铵改性生物炭与生物炭的中间产物对比情况，其表面更光滑，这说明溴化铵在生物炭表面进行了包裹，在生物炭表面形成一定的包覆作用，且两者的纤维素结构不变。

图3 扫描电镜图(左：水热产物；右：溴化铵改性生物炭)

3.1.3 X 射线衍射分析

X 射线衍射是指使用X 射线确定和分析物质的晶体结构。图4 显示了生物炭、改性生物炭、小麦秸秆的XRD 图。改性前后生物炭的X 射线衍射图谱基本不变，表明该材料的原始结构没有发生改变。同时，生物炭衍射角2θ 在25.3° 左右，存在主峰，这是纤维素结构的特征峰，代表生物炭的纤维素结构。改性生物炭样品在高温条件炭化，衍射角2θ 出现在约25.9° 。该峰是石墨微晶炭衍射峰。这说明高温处理后纤维素结构逐渐转变为微晶炭纤维，结晶度提高，生物炭更加稳定。这也是生物炭性能更稳定的原因。

图4 生物炭、改性生物炭、小麦秸秆的X 射线衍射图

3.2 麦秸秆生物炭的吸附性能的研究

3.2.1 标准曲线

配制1.0000 g/L 的中性红溶液250 mL，然后用移液管分别从原来的容量瓶中吸取到100.0 mL 的容量瓶中用蒸馏水稀释、定容，配制浓度分别为1.00 mg/L、2.00 mg/L、3.00 mg/L、4.00 mg/L、5.00 mg/L 的中性红溶液100.0 mL，在533 nm 处测定吸光度，绘制标准曲线如图5 所示。中性红的吸光度曲线为Y=0.1014X+0.0029；R2=0.9990。其中X 为中性红溶液的浓度(单位：mg/L)，Y 为吸光度。

图5 中性红溶液吸光度标准曲线

3.2.2 吸附时间对有机染料去除效果的影响

取5.00 mg/L 中性红染料溶液10 mL 加入一次性塑料管中，向装有中性红溶液的塑料管中加入0.0040 g 小麦秸秆改性生物炭，设定恒温振荡器30℃、转速180 rpm，分别振荡2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 h，离心分离，测定上层清液的吸光度，计算生物炭对中性红的去除率。

根据图6 可知在恒温振荡10 h 时，生物炭对中性红的去除率最高，超过10 h 之后去除率下降。

图6 吸附时间对有机染料去除率的影响

3.2.3 p H 对有机染料去除率的影响

取10 mL 浓度为5 mg/L 的中性红溶液，30℃用0.0040 g 溴化铵改性生物炭在不同pH 条件下对其进行吸附，选定的pH 分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，用1 mol/L 的HNO3和NaOH 进行调控，用PB-10 pH 计进行测量，于试管中恒温振荡10 h 后离心分离，取上层澄清液在533 nm 处测定吸光度，绘制去除率图如图7 所示。由图7 可知，当pH=7.6 时生物炭对中性红的去除率最高。

图7 pH 对有机染料去除率的影响

3.2.4 有机染料的初始浓度对去除效果的影响

称取0.0040 g 生物炭，投加到10 mL 不同浓度：1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、7 mg/L、8 mg/L、9 mg/L、10 mg/L 的中性红溶液中，调节pH 为7.8，30℃的条件下恒温振荡，在10 h 后离心分离取上层澄清液，在533 nm 处测定各滤液中的吸光度，计算去除率。

由图8 可得，中性红溶液的浓度对生物炭的去除率有影响，在浓度为4.00 mg/L 时生物炭有最大去除率。当浓度继续增高后，去除率却显著降低，这可能是因为有机染料会填充生物炭的空隙导致去除率降低。

图8 浓度对有机染料去除率的影响

3.2.5 吸附剂添加量对吸附效果的影响

取4.00 mg/L 中性红染料溶液10 mL 分别加入溴化铵的改性生物炭0.001 g、0.002 g、0.003 g、0.004 g、0.006 g、0.007 g、0.008 g、0.009 g。调节中性红溶液pH=7.6，30℃下恒温振荡10 h，离心分离，取上层清液，测吸光度，利用生物炭添加量与去除率作图。

由图9 可以看出，随着改性生物炭投放量的增加，染料去除率增大。这可能是因为溶液浓度一定情况下，随着生物炭添加量的不断增加，其吸附位点增多，结合的离子也就更多。但当生物炭的添加量达到0.006 g 时，去除率反而开始下降，不过幅度都不大，可以认为没有明显的变化。

图9 吸附剂添加量对吸附效果的影响

3.2.6 温度对有机染料去除效果的影响

称取改性小麦秸秆生物炭0.0060 g 投入至10 mL浓度为3.00 mg/L 的中性红溶液中，20℃ 、30℃ 、40℃、50℃、60℃、70℃调节pH=7.8 进行恒温振荡10 h，离心分离，测定各种上层清液的吸光度。

由图10 可知生物炭在40℃时对中性红溶液有最大去除率99.64%。

图10 温度对中性红去除率的影响

3.2.7 吸附等温线

分别取4.0 mg/L、5.0 mg/L、6.0 mg/L、7.0 mg/L、8.0 mg/L、9.0 mg/L、10.0 mg/L 中性红溶液10 mL 至12 mL 试管中，加入0.0060 g 生物炭，在40℃恒温振荡10 h，以下步骤同上，绘制吸附等温线如图11，并对Langmuir 模型、Freundlich 模型进行拟合得相关参数如表1。

图11 生物炭吸附中性红的吸附等温线

表1 吸附等温线两种拟合模型的拟合结果

根据表1 的数据可以看出，朗格缪尔等温模型的相关系数是0.9686，相关系数较高，这说明拟合的线性好；弗兰德里希等温模型的相关系数为0.9298，其相关性不如Langmuir 等温模型。因此，中性红的吸附过程更符合Langmuir 等温模型，说明此过程是单层吸附，求得生物炭对中性红的Qm为17.42 mg/g。

4 结 语

（1）选用农业废弃物小麦秸秆通过限氧控制温度制出生物炭，并利用十六烷基三甲基溴化铵对其改性。通过红外光谱、电镜扫描和XRD 分析方法表征了改性前和改性后的表面结构和性质。

（2）水热法制备的麦秸秆生物炭吸附染料中性红有较大的吸附容量和去除率，实现了“以废治废，变废为宝”的效果。

（3）本实验围绕全球环境污染的热点问题，将科学前沿与材料化学本科生的综合实验相结合，培养学生的环保意识，帮助学生学习水热制备、性能表征，数据处理等方法，有效地锻炼了学生的综合能力。同时，通过提前接触材料化学科学前沿，激发学生的学习兴趣。