胶原蛋白- 铝配合鞣剂的制备与性能

牛泽

（兴业皮革科技股份有限公司福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271）

0 引 言

铬及铬的化合物是重要的化工原料，广泛应用于冶金、电镀、化工、机械、制革等工业，据统计，我国10%的产品与铬及铬的化合物有关[1]。铬在生态系统中主要以Cr(III)和Cr(VI)两种稳定形态存在。不同价态的铬对生物的影响也不尽相同，Cr(III)可以促进人体对脂肪和糖的代谢，降低低密度脂蛋白和甘油三酸酯，增加高密度脂蛋白等[2]。Cr(VI)具有强致癌性，易对生物造成腐蚀与破坏，还会影响植物光合作用、水分生理及营养代谢等[3]。Cr(III)在高温、高湿、高pH 值条件下极易氧化为Cr(VI)，因此中国、欧盟、美国等对Cr(III)和Cr(VI)都做了严格的限定，如欧盟的EN 71-3:9《玩具安全- 第3 部分：某些元素的迁移》便要求皮革产品可溶出Cr(III)和Cr(VI)不得高于460 ppm 和0.053 ppm。制革工业中主要使用的铬为碱式硫酸铬，铬鞣革具有耐湿热稳定性好，手感绵软等优点[4]。虽然目前行业正大力推进无铬鞣制，但是目前无铬鞣革性能上与铬鞣革仍有较大差距。为了减少铬排放，降低污水处置成本，提升产品附加值，许多制革厂都推出了无铬复鞣工艺。

Al(III)拥有与Cr(III)类似的结构，均为6 配位金属离子，区别在于Al(III)的6 个配位轨道为3s、3p和3d，Cr(III)的则是3d、4s 和4p，3d 电子云的能量更接近4s、4p，因此Al(III)与皮胶原纤维的配位能力较Cr(III)弱[5]。但是经Al(III)处理成革具有更好的机械加工性能，因此Al(III)是一类复鞣填充中常用于平衡阴阳电荷和改善加工性能的皮革化学品[6]。在加工超薄皮革时，如绵羊服装革，一般先将蓝湿革片皮、削匀至0.25～0.3 mm，经过复鞣、填充和加脂后，再干削1～2 次至0.3 mm，这便要求超薄皮革具有较好的机械加工性能。用于复鞣填充的含铝鞣剂除了要求具有较好的阳电性外，还要求具有一定的填充性。因此使用具有一定分子量的高分子材料与Al(III)配合，并辅以交联剂制得的制革复鞣用含铝鞣剂的制备与应用成了一大研究热点[7-9]。本人使用水解胶原蛋白为配体，氯化铝为阳离子中心，均苯三甲酸为交联剂，通过正交设计研究氯化铝用量、均苯三甲酸用量、温度、时间、pH 与胶原蛋白- 铝配合鞣剂性能的关系，再通过RBF 神经网络模型对试验结果进行拟合，皮尔逊相关性分析对结果的相关性进行分析，最后用TOPSIS 评价对全实验结果进行评价，筛选出最佳制备条件。

1 试 验

1.1 试验材料与设备

胶原蛋白：自制；均苯三甲酸：AR，罗恩试剂；氯化铝、盐酸、氢氧化钠：AR，西陇科学股份有限公司。

纳米粒度及电位分析仪：Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；精密电子天平，KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；单层玻璃反应器：F-2L，上海一科仪器有限公司；pH 计：PHS-3C，浙江力辰仪器科技有限公司。

1.2 胶原蛋白- 铝配合鞣剂的制备

将氯化铝、胶原蛋白、均苯三甲酸分别溶于去离子水中配置成10%的溶液，以胶原蛋白溶液的质量为基准，将3 种溶液按照一定的比例混合均匀并调整溶液的pH 值，而后将溶液转入置于油浴中的三口烧瓶中，在一定温度下反应一定时间，缓慢降低反应温度至室温即可得到胶原蛋白- 铝配合鞣剂。

1.3 分析测试

1.3.1 纳米粒度及粒径分布系数(P D I)

将胶原蛋白- 铝配合鞣剂配置成质量浓度为1%的水溶液，在25℃下连续至少测试25 次，控制测试误差不高于2%，取平均值。

1.3.2 R B F 神经网络的构建

对胶原蛋白- 铝配合鞣剂的评价指标采用4 层神经网络模型进行构建（图1），其中输入层的输入参数为各试剂用量及反应条件，输出层的输出参数为粒径分布系数和粒径，中间层的节点数量是由优化不同节点数量的相对均方误差所得。

图1 神经网络结构图Fig.1 Structure of the neural network

偏差(D V )和均方误差(M S E )的计算如式(1)和式(2)所示：

2 结果与讨论

2.1 RBF 神经网络模型构建

正交设计是一种试验设计方法，通过多因素多水平进行全面规划，最大程度地减少试验量。但是正交设计中默认各因素间不存在相互作用，如果存在相互作用则需对正交设计进行进一步改进，设计相关性矩阵[10]。对于化学合成而言，各因素间存在较大的相互影响关系，例如AlCl3的水解程度和均苯三甲酸的电解能力与pH、温度有关，随着时间的延长AlCl3还可能自交联形成体型结构，pH 值也与温度有关等等。如果考虑这些因素的相互影响，那么正交设计的相关性矩阵会变得十分的繁琐，试验量变得极大。而RBF 神经网络模型可分析输入参数与中间层之间、中间层与中间层、中间层与输出参数之间的非线性关系，反向传播算法可以减少拟合数据和实际数据之间的误差[11]。以AlCl3用量(A)、温度(B)、时间(C)、均苯三甲酸用量(D)、pH 值(E)为变化因素（表1）设计正交试验，以粒径和粒径分布系数(PDI)为评价指标，正交设计分析结果如表2（序号1～25）所示。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 The factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交试验结果Tab.2 The result of orthogonal experiment

续表2

RBF 神经网络拟合数据时，设置1～25 组为训练组，并按照80∶20 的比例，额外设置5 组检验组，即26～30 组，其中26～30 组的工艺组合与1～25 组均不相同。30 组数据的粒径和P D I 拟合结果和偏差如表2 所示。从拟合结果上看，粒径的中间层个数为第一中间层12 个节点和第二中间层10 个节点，而PDI 的则是10 个和8 个。由于各因素之间存在极大的相互影响，因此会在中间层中引入偏差系数，以粒径为例，两个中间层的偏差系数分别为-0.336、-0.336、-0.065、-0.430、0.282、-0.353、-0.207、-0.020、-0.285、-0.078、-0.115、0.174 和0.361、0.553、0.169、0.063、-0.363、-0.094、0.291、0.313、0.159、0.328。均方误差M S E 常用于评价神经网络模型的拟合程度与精确程度[12]。粒径和P D I 的M S E分别为0.003 和0.005，说明模型的仿真程度较好。为了更好地评估RBF 神经网络的拟合程度，将神经网络的预测值和拟合值一一对应并进行线性拟合和残差分析，拟合图如图2 和图3 所示，粒径和P D I 的线性拟合相关系数R2分别为0.9888 和0.9743，粒径的拟合线方程为y =0.9864x +17.173，粒径分布系数的为y =0.9742x +0.0114；从残差分布图中也可以发现，残差分布较为均匀，且偏差较小，偏差值D V %均小于10%，也佐证了RBF 神经网络模型可以较好地模拟胶原蛋白- 铝配合鞣剂的制备过程。

图2 实验数据与模型预测的相关性：(a)粒径；(b)粒径分布系数F ig. 2 C o r r e la tio n s b e tw e e n e x p e r im e n ta l d a te s a n d modelp r e d ic tio n s: (a) p a r tic le s iz e; (b) p a r tic le s iz e d is tr ib u tio n c o e ffic ie n t

图3 残差图：(a)粒径；(b)粒径分布系数Fig.3 Residual plot:(a)particle size;(b)particle size distribution coefficient

2.2 皮尔逊相关性分析

为了进一步解释和评价合成条件与胶原蛋白-铝配合鞣剂性能的关系，使用皮尔逊相关分析对正交设计结果做进一步的分析，结果如表3 所示。

表3 反应条件和配合鞣剂性能的皮尔逊相关分析Tab.3 Pearson correlation analysis of reaction conditions and properties of complex tanning agents

粒径与AlCl3用量、温度呈现出显著的相关性，其中粒径和AlCl3用量的相关系数为-0.511（p ＜0.01），说明随着AlCl3用量的增加，粒径快速下降，这是因为Al(III)与胶原蛋白、均苯三甲酸的结合主要是与胶原蛋白和均苯三甲酸的电离羧基产生配位键，随着AlCl3用量的增加，与胶原蛋白、均苯三甲酸的结合位点也增加，因此AlCl3用量越多，配合鞣剂粒径越小。粒径与温度的相关系数为0.568（p ＜0.01），原因有三：一是温度的提高有利于胶原蛋白和均苯三甲酸的电离，电离程度的提升有利于与Al(III)形成配位化合物；二是温度的提高促进了Al(III)的水解，水解程度的提升有助于AlCl3形成多核多配体的体型结构；最后配位反应是一个体系均质化提高的反应，熵变Δ S 小于0，而配位反应的进行说明吉布斯自由能变Δ G ＜0，根据热力学定律可知，配位反应是一个吸热反应[13]，因此，温度的提升有利于配位反应的进行，也有利于粒径的提升。

从反应条件与粒径分布系数的相关性上看，温度与粒径分布系数的相关系数为0.548（p＜0.01），说明温度越高，粒径越分散，这是因为上述阐述的三种反应在同步进行，同时温度的提升也有利于解离反应。总的来说，温度的提升造成了体系内存在大分子胶原蛋白- 铝配合鞣剂，中分子聚合铝，以及小分子的电离态胶原蛋白、均苯三甲酸等。因此，温度越高，粒径分布系数越大。同时，粒径分布系数与pH 的相关系数为0.386（p＜0.05），这是因为随着pH 值的增加，胶原蛋白和均苯三甲酸上羧基的电离能力增强，同时胶原蛋白上氨基的质子化能力削弱[14]。以均苯三甲酸为例，羧基的电离有利于羧基上sp2杂化的碳原子与苯环形成π -π 共轭，因此pH 越高，羧基的反应活性越高，同时与Al(III)的配位能力增强，粒径越大。同时pH 值的提高也有利于Al(III)的水解，但是由于Al(III)的含量较低，难以形成超大分子的胶体粒子。总体上看，pH 值的提升使体系内同时存在了大、中、小三种分子，因此pH 值越高，粒径分布越宽泛。

2.3 TOPSIS 评价

对于配合鞣剂而言，粒径和粒径分布系数决定了材料在皮胶原纤维的渗透能力和结合能力。通常情况下，要求配合鞣剂具有宽泛的粒径分布系数和尽可能适中的粒径。从皮胶原纤维的孔径上看，蓝湿革的平均孔径约为1000 nm，其中孔径在1000～10000 nm 的占比约35%，小于1000 nm 的约10%[15]。因此通常情况下，要求配合鞣剂的粒径尽可能小于1000 nm，从表2 中可以发现，30 组实验组的粒径最大值为1712 nm，最小值为581.8 nm。若以正交试验结果筛选反应条件（即不考虑反应条件之间的相互影响），则粒径最小的组合为A5B1C1D4E1（即AlCl3用量55%、温度20℃、反应时间180 min，均苯三甲酸用量4%和pH 值为2），粒径分布系数最大的组合为A3B5C5D4E5（即AlCl3用量35%、温度40℃、反应时间420 min，均苯三甲酸用量4%和pH 值为6）。在正交设计中，粒径的分布较为集中，均在1000 nm附近，而粒径分布系数极为宽泛，分布范围从最小值0.406 至最大值0.925，因此反应条件对粒径分布系数的影响更大，仅从正交设计中难以找到一个两全的方案。因此使用RBF 神经网络对全因素试验3125 组（55组）进行拟合，将粒径和粒径分布系数数据标准化后，使用TOPSIS 分析对其正负理想解和接近程度进行评价，其中粒径的权重为30%，粒径分布系数的权重为70%，结果分别如表4、表5 所示，其中接近程度取排名前10 的组合以及2 个正交设计理论最优解。

表4 正负理想解Tab.4 Positive and negative ideal solutions

从表5 中可以发现，根据权重计算出的最优组合为A3B3C1D4E4，即AlCl3用量为35%，反应温度为30℃，反应时间为180 min，均苯三甲酸用量为4%，pH 值为5，拟合结果为粒径670.5 nm，粒径分布系数0.836，TOPSIS 评估接近程度为0.9338。正交设计所得最优组合中粒径分布系数最大的A3B5C5D4E5 粒径分布系数为0.855，而粒径最小的组合粒径为621.5 nm，接近程度分别为0.5738 和0.5085。而根据拟合结果，最优组合的粒径仅比极限组合大49 nm，粒径分布系数小0.019。TOPSIS 分析最优解及正交设计最优解的实际测试结果如表6 所示。从表6 的结果中可以发现，实际值与拟合值的偏差D V 均小于10%，说明RBF 神经网络具有较好的拟合效果。其中，最优解A3B3C1D4E4 的实际测试粒径为723.1 nm，粒径分布系数为0.874，偏差分别为7.27%和4.35%。

表5 TOPSIS 评价结果Tab.5 The results of TOPSIS evaluation

表6 TOPSIS 和正交设计最优解Tab.6 Optimal solutions of TOPSIS and orthogonal design

综上所述，胶原蛋白- 铝配合鞣剂的最佳制备条件为AlCl3用量为35%，反应温度为30℃，反应时间为180 min，均苯三甲酸用量为4%，pH 值为5，此时粒径为723.1 nm，粒径分布系数0.874。

3 结 论

使用正交设计对胶原蛋白- 铝配合鞣剂进行了试验设计、RBF 神经网络拟合试验结果，皮尔逊相关性分析探究反应条件与配合鞣剂性能的相关性，TOPSIS 评价全实验结果，得出：

(1)RBF 神经网络模型可以很好地拟合胶原蛋白- 铝配合鞣剂合成条件与材料性能之间的关系，拟合结果偏差DV 小于10%，粒径和粒径分布系数的均方误差均小于等于0.005，线性拟合系数分别为0.9888 和0.9743。

(2)皮尔逊相关性分析结果表明，粒径与AlCl3用量、温度呈现显著的相关性，粒径分布系数则是与温度、pH 值呈显著的相关性。

(3)TOPSIS 评价结果表明，胶原蛋白- 铝配合鞣剂的最佳反应条件为AlCl3用量为35%，反应温度为30℃，反应时间为180 min，均苯三甲酸用量为4%，pH 值为5，配合鞣剂粒径、粒径分布系数的实测值和拟合值分别为723.1 nm、0.874 和670.5 nm、0.836，偏差DV 分别为7.27%、4.35%。