改性水性聚氨酯的研究进展

赵文菁，隋智慧*，徐逸坤，张琦

（1. 齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2. 寒区麻及制品教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

水性聚氨酯（WPU）是以水为分散相的二元胶态体系，具有无毒、不污染环境、安全、环保、成膜性好、耐摩擦等优点，其挥发性较低，使用时可以避免污染，利于人体健康。同时WPU 也保留了PU（聚氨酯）强度高、抗冲击性等特点。开展水性聚氨酯合成及应用研究对推动我国建立绿色发展战略路径具有重要意义。

近年来，WPU 作为新型环保涂料，在行业中发展迅速。另外，WPU 在皮革涂饰、织物整理、胶黏等众多领域中有较广泛的应用，受到了市场的青睐。然而，目前我国对WPU 的研究仍然停留在产品配方上，对其反应机理、制备工艺及应用的系统化等方面研究存在许多不足，导致生产出的水性聚氨酯仍然存在疏水性能差[1]、热稳定性欠佳等缺陷。因此，为改进WPU 的性能，国内外研究者对WPU 的改性做了大量工作，通过引入丙烯酸酯、有机氟硅、纳米材料、环氧树脂等功能化单体赋予其优良的疏水、抗菌等性能[2-5]，以满足人们对其性能方面的特殊需要。

1 有机氟硅改性

氟原子半径小、电负性大，C—F 键能量为485 kJ/mol，含氟聚合物具有优良的耐水性和耐油性，但其价格较高，不宜大规模生产。有机硅分子具有特殊的结构，即无机结构的主链和有机结构的侧链。因此，具有无机的结构特性和有机的结构特性，成本低，但耐油性和粘接性差。所以将有机氟和硅引入到水性聚氨酯中可以赋予其优良的耐水和耐油性能[6]。

李亚萍等[7]采用八氟戊醇与γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性WPU 制备了FSiWPU 复合乳液。通过实验研究得知，加入氟硅后吸水率明显减小，具有优异的疏水性能。

左一杰等[8]采用全氟烷基乙基和乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，制备了复合WPU 乳液。实验证明，当氟硅含量为9%时，复合薄膜的耐药品性、稳定性、耐热性显著提升。

Zhang 等[9]采用预聚体法将PDMS（羟基硅油）和全氟聚醚作为软段改性WPU。XPS 分析显示，氟硅的引入极大改善了薄膜的表面性能，PDMS 和E10-H（全氟聚醚）在表面富集，表明了氟的迁移能力强于硅。薄膜的最大水接触角达到102.4° 。

为了进一步提高产品的超疏水性能，王瑞[10]采用PDSF（端羟基含氟聚硅氧烷）为改性剂，合成了FSiPU 乳液。实验表明，添加PDSF 以后，静态水接触角可以达到118° ，表面自由能降至15.70 mN/m，疏水性能显著提高。

2 纳米材料改性

2.1 石墨烯改性

石墨烯是一种sp2杂化的二维蜂窝结构，具有优异的导电性和导热性，并且强度高，是一种先进的纳米材料。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯（GO）表面含有较多的含氧基团，亲水性优异。

Chen 等[11]采用还原性氧化石墨烯与纳米TiO2制备了复合材料，并采用阳离子表面活性剂(CTAB)对其修饰，然后采用原位制备法制得复合乳液C-TiO2/rGO- WPUA。实验结果表明，复合材料的力学性能和热稳定性显著提升，并且表现出良好的自洁能力。

Ma 等[12]则利用氧化石墨烯与WPU 复合，与纯WPU 相比，GO-WPU 的拉伸强度和断裂强度都有显著提高，且随氧化石墨烯的含量提高，抗紫外性能逐步增强。

程俊等[13]制备的纳米TiO2/GO 复合WPU 材料具有较高的光催化能力，通过抗菌性能测定，此材料具有良好的抗菌性能。

Chang 等[14]制备了纳米Al2O3/GO/WPU 复合材料，复合材料的耐磨性和耐腐蚀性能显著提高。

2.2 纳米SiO2 改性

纳米SiO2表面存在大量羟基基团，与WPU 结合后可提高其综合性能，如耐热性、耐水性等。

丁子寒等[15]采用R972 疏水性纳米SiO2改性WPU。实验证明纳米粒子对WPU 结构无较大影响，利用各种表征手段得出，当纳米SiO2添加量为5%时，具有良好的防水透湿效果。

Fan 等[16]采用原位聚合法制备了两亲性聚氨酯改性二氧化硅(MSiO2)纳米粒子，然后用物理法制备了WPU-MSiO2复合材料，WPU-MSiO2具有良好的抗眩性、耐水性、耐热性。

Guo 等[17]采用两步喷涂法制备了SiO2/SiPU 复合材料，对其进行物理化学性能测试，发现其复合薄膜具有良好的耐水性、耐磨性以及自清洁性能。

2.3 纳米TiO2 改性

纳米TiO2又叫钛白，对紫外线具有较好的掩蔽作用且性质稳定。

Mirmohseni 等[18]采用原位聚合法制备PANI（聚苯胺）/Cu/TiO2三元纳米复合材料，并用于PU 涂层。对此材料进行电导率测定，表明其具有良好的抗静电性能和抗菌性能。

Mirzadeh 等[19]采用喷涂技术制备PU/TiO2/G（石墨烯）纳米复合材料，NIPS（非溶剂诱导相分离）过程增加了膜的疏水性和粗糙度，也具有优异的抗菌性。

Yang 等[20]采用水溶性木质素季铵盐（LQAS）和纳米TiO2制成纳米复合材料后与WPU 共混，其复合薄膜的紫外吸收光谱和拉伸延展度显著提高，薄膜具有良好的机械性能。

欧阳思等[21]将TiO2/石墨烯复合材料引入到UV固化聚氨酯体系中，制成复合材料。实验结果表明，TiO2/GO 改性WPU 涂料具有良好的光催化性能，且耐水性、耐洗刷性能等都有了显著的提升。

Fang 等[22]制成了一种纳米TiO2接枝超支化聚氨酯，并将其加工成水性施胶剂，经过UV 老化试验处理，证明了纳米TiO2的引进使复合材料具有良好的抗紫外效果。

3 环氧树脂改性

环氧树脂具有较强的粘接性、耐水性、固着性、绝缘性等优异性能。通过将环氧树脂的羟基和环氧基的官能团与水性聚氨酯连接，可以改进WPU 的性能。

董永兵等[23]通过相转化法合成了环氧树脂改性WPU 胶黏剂，实验得出当环氧树脂E51 添加量达到1.5%时，热稳定性、拉伸强度性能最优。

王海峰等[24]使用双酚F 型环氧树脂改性WPU。实验结果表明，随着环氧树脂含量增加，WPU 黏度增大，当环氧树脂含量为6%～8%时，复合乳液性能最优异。

为了进一步改善性能，贾育霖[25]通过环氧树脂和丙烯酸酯（EA）共同改性WPU 制得复合薄膜，实验结果表明，WPUEA 的拉伸强度达到15.2 MPa，且耐水性和热稳定性强。

Cheng 等[26]通过原位聚合制备了水性聚氨酯/环氧树脂微球(WPU/EMs)复合薄膜。该实验首先通过诱导相分离制备新型环氧树脂微球(EMs)。研究表明，反应体系中的EMs 最佳加入量为4%，此时薄膜的拉伸强度、热稳定性显著提高。

左莎莎等[27]以二甲基硅油及环氧树脂为主要原料合成环氧树脂- 有机硅复合改性水性聚氨酯。测试结果表明，环氧树脂含量为7%时，复合乳液的性能最好。

4 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯具有优良的疏水性，使用丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以赋予改性后的聚氨酯具有优异的机械性能、疏水性能等特性。

陈广美等[28]利用原位聚合法制成了丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)/纳米SiO2(PUAS)复合乳液。经试验证明，纳米SiO2均匀分布在PUA 中，复合膜的拉伸强度、硬度、疏水性和耐热性显著提升。

Wang 等[29]使用交联氟化丙烯酸酯改性WPU(CFWPUA)。经实验测得，涂层的水接触角可达到102.5° ，凝胶含量为91%，复合涂层的电阻较高，有利于保护金属材料受腐蚀，防腐程度显著提升，且机械性能、热稳定性能优良。

5 应 用

5.1 皮革涂饰剂

皮革涂饰剂作为一种皮革助剂，可以改善革制品的性能，提高革制品的档次。WPU 作为一种皮革涂饰剂，可赋予皮革较优异的物理化学性能。

Liang 等[30]以HEDS（二硫化物） 为扩链剂，制备了主链含二硫键的WPU，而二硫化物的交换反应就是自修复的主要原因。试验证明，该WPU复合薄膜自愈率达80%，将此材料应用到皮革上，通过力学测试证实，表面划痕在60℃下12 小时可完全愈合。

赵宝宝等[31]采用WPU 为聚合物，N- 异丙基丙烯酰胺为原料，N,N- 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备了应用到合成革上的WPU/PNIPAAm 涂层。试验证明，随着NIPAAm 含量的不断增加，材料的透湿率、温敏性都随之提高。

为了进一步提升WPU 皮革涂饰剂的透水汽性和柔软度，来水利等[32]利用海藻酸钠（SA）交联WPU，制成SAWPU 乳液涂饰在皮革表面。试验结果表明，当SA 添加至3%时，复合薄膜的拉伸强度达到76.55 MPa，断裂伸长率为1253.95%，此时皮革在柔软度、透水汽性等方面表现优异。

Kale等[33]使用氧化石墨烯- 二氧化硅改性WPU，制成WPU/GOSi 纳米复合材料，并应用到皮革表面。试验结果表明，GOSi 的引入使得此材料抗拉强度、热稳定性明显提升，将此复合材料涂饰到皮革上，皮革的抗撕裂性、耐磨性有了显著提高。

陈永芳等[34]利用甲基丙烯酸-2- 羟基乙酯(HEMA) 改性WPU，合成了一种紫外固化的UV-WPUA 固化膜，用于皮革涂饰。试验证明，复合乳液的稳定性、力学性能良好，经涂饰后的皮革透水汽性、耐折牢度、耐寒性能优异。

5.2 织物整理剂

织物整理剂就是将复合薄膜均匀地涂抹在织物表面，使之具有不同的效果，可明显提升织物价值，增加织物的功能性。

程佩等[35]将醚化2D 树脂引入到WPU 中，并将乳液应用到织物上。试验结果表明，当醚化2D 树脂浓度为100 g/L、WPU 浓度为40 g/L 时，经整理后的棉织物折皱回复角可达271.25° ，强力保留率可达65.12%，此时织物免烫效果最好。

为了更加绿色环保，Dai 等[36]制备了端羟基聚二甲基硅氧烷改性双组分WPU，同时利用高压微流态化制备多壁碳纳米管(CNT)和石墨烯水分散剂。试验中将此复合乳液浸渍到纺织品上，提升了纺织品的力学性能和电导率。这种涂层织物具有低反射率、抗电磁干扰的优异性能。它在电磁屏蔽领域具有巨大的应用潜力。

翁雨晴等[37]制成无氟水性聚氨酯- 丙烯酸酯拒水乳液，并将其应用在棉织物上。试验结果表明，当R=1.3、亲水基含量为4.5%，单体总质量分数为20%时，复合乳液具有良好的热稳定性，整理后织物拒水效果优异，并具有柔软手感。

为使织物具有抗污阻燃等性能，郝丽芬等[38]使用自制N,N- 双（2- 羟乙基）磷酸二乙酯为阻燃扩链剂，制成改性WPU 乳液并整理到棉织物上，通过测得处理后的织物性能得知，该整理剂具有较好的抗污阻燃性能。

为了使织物具有良好的固色性能，雷文文等[39]使用EGDE（乙二醇二缩水甘油醚）和DEA（二乙胺）合成的单体EGDEA 作为阳离子扩链剂，制备了阳离子水性聚氨酯固色剂（ACPU）并整理到活性染料染色的棉织物上。试验结果显示，在ACPU 含量为4%时，织物的色牢度及其他性能最优。

5.3 胶黏剂

张洪礼等[40]采用丙烯酸酯改性交联型WPU，利用三聚氰胺为交联剂，采用原位聚合法制备了复合胶黏剂。实验结果证明，当m (WPU)∶m (PA)=6∶4、三聚氰胺占WPU 质量为0.53%时，胶黏剂的粘接性、耐热性、疏水性能显著提升。

Suzana 等[41]采用蓖麻油再生多元醇水性聚氨酯- 二氧化硅纳米复合胶黏剂。试验证明，(3- 氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)可以提高WPU 的热稳定性，经改性后的复合材料胶黏剂的机械性能、力学性能显著提高。

江晓飞等[42]分别采用三乙胺(TEA)和离子化合物四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)和四丁基氢氧化铵(TBAH)为中和剂制备了WPU 胶黏剂。试验结果证明，TEAH 的综合性能最好，满足低氨味的汽车内饰水性WPU 胶黏剂的要求。

6 总结与展望

近年来，技术快速进步，水性聚氨酯研究已经发展成一个重要的研究方向。随着人们对环保意识的不断增强，水性聚氨酯的应用必定会越来越广泛。但在改性研究方面仍存在以下问题：（1）有机氟硅改性WPU 方面，由于含氟单体价格昂贵，因此目前若实现大规模的生产有困难，并且有机氟单体可能存在不环保的问题；（2）纳米材料改性WPU 方面，纳米粒子容易产生团聚现象，与聚合物的相互作用弱，稳定性差，而且制备工艺较复杂，不易控制；（3）环氧树脂对WPU 的改性范围较单一，研究领域较窄；(4)丙烯酸酯改性WPU 的含固量低，固化速度慢。今后，应深入开展低成本及多功能的水性聚氨酯的研究，比如：建立新的、更为有效的研究方法，加强制备机理研究，并注重应用性能的改进等。通过改性研究，使常规的水性聚氨酯具有更多的功能性，提高其产品档次，赋予改性水性聚氨酯更高的经济价值，并扩大其应用领域。