抗硫化返原剂KA9188对天然橡胶胶料性能的影响

王 辰，冯林兆，赖亮庆，苏正涛

（中国航发北京航空材料研究院 中国航空发动机集团减振降噪材料及应用技术重点实验室，北京 100095）

硫黄硫化体系天然橡胶（NR）胶料形成的交联网络主要包含单硫键、双硫键和多硫键[1]，其各交联键数量的比例取决于硫化体系中硫黄和促进剂的用量比[2]。一般来说，促进剂用量增大会明显减少多硫键的生成[3]。而多硫键比例大能够使NR硫化胶拥有较佳的动态疲劳性能[4]。不同交联键的键能不同，交联键由大到小的顺序为碳-碳单键、单硫键、双硫键、多硫键[3]，其中多硫键的键能最低，因此多硫键在热硫化过程中容易因为受热发生断裂和重排。NR胶料的硫化曲线中转矩达到最大值后逐渐下降的现象被称为胶料的硫化返原[5]。交联网络的变化不仅使得NR硫化胶的物理性能产生变化，甚至会降低其耐疲劳性能。为了减小硫化返原对NR硫化胶性能的不利影响，NR胶料的硫化体系可使用半有效或者有效硫化体系，也可在原有硫化体系中加入抗硫化返原剂。抗硫化返原剂的工作原理是以其形成的热稳定性交联键补偿多硫键的断裂，从而提高NR硫化胶交联网络的热稳定性。研究[6-9]发现，抗硫化返原剂在NR胶料中可发挥抗硫化返原和促进硫化作用，从而可替代部分硫黄；抗硫化返原剂能够降低NR硫化胶的生热，提高NR硫化胶的耐热空气老化性能。抗硫化返原剂KA9188（简称KA9188）对NR胶料性能及NR制品性能的影响已有较多的研究，但其对胶料性能影响的原因并未进一步探讨。

本工作研究KA9188用量对不同硫化体系NR胶料的硫化特性、物理性能、动态力学性能以及交联密度的影响，分析KA9188对胶料性能影响的原因，以期为KA9188的实际应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

NR，SCR10，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司产品；KA9188（化学结构见图1），朗盛化学（中国）有限公司产品；氧化锌、硬脂酸、硫黄、促进剂TBBS均为市售品。

图1 KA9188的化学结构Fig.1 Chemical structure of KA9188

1.2 试验配方

试验配方为：NR 100，炭黑N330 25，氧化锌 5，硬脂酸 2，促进剂TBBS 1.2，硫黄和KA9188 变量（见表1）。

表1 硫黄和KA9188用量 份Tab.1 Amounts of sulfur and KA9188 phr

1.3 主要设备和仪器

XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；YJ-500型平板硫化机，余姚市华城液压机电有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；LX-A型橡胶硬度计，上海市计量检定所产品；T2000E型电子式拉力试验机，北京友深电子仪器有限公司产品；DMA＋450动态热力学分析（DMA）仪，法国01dB-Metravib公司产品；MicroMR-CL-1核磁交联密度仪，苏州纽迈电子科技有限公司产品。

1.4 试样制备

将NR生胶投入密炼机中在转子转速为30 r·min-1的条件下塑炼2 min，然后将转子转速调至40 r·min-1，再依次加入炭黑N330、硬脂酸、氧化锌进行混炼，胶料温度为70 ℃时出料，胶料在开炼机上打三角包3次后薄通下片；一段混炼胶在开炼机上包辊后加入硫黄、促进剂TBBS和KA9188，混炼均匀后下片。

混炼胶停放8 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为145 ℃×25 min。

1.5 测试分析

（1）硫化特性：采用RPA2000橡胶加工分析仪测试，测试温度为145 ℃，频率为1.7 Hz，应变为7%。NR胶料的硫化返原率（R）通过式（1）计算，式中Fmax为最大转矩，FL为最小转矩，Ft为硫化结束时的转矩。

（2）邵尔A型硬度：按GB/T 531.1—2008进行测试。

（3）拉伸性能和撕裂强度：分别按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试，拉伸速率均为500 mm·min-1。

（4）动态力学性能：采用剪切模式进行测试，试样厚度和宽度分别为2和10 mm，测试温度范围为－80～20 ℃，频率为5 Hz，应变为10 μm。

（5）交联密度：采用核磁交联密度仪进行测试，测试温度为25 ℃。操作过程为：将粒径小于2 mm的颗粒试样装入直径为10 mm的玻璃管内，玻璃管填充高度达到约10 mm后将其放入测试腔内，稳定30 min后开始测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

NR胶料的硫化曲线如图2所示，硫化特性参数如表2所示。

表2 NR胶料的硫化特性参数Tab.2 Vulcanization characteristics parameters of NR compounds

从图2可以看出：在K系配方NR胶料中K1配方NR胶料的转矩在硫化约30 min时开始减小；NR胶料均出现明显的硫化返原现象，而且硫化返原程度随着KA9188用量的增大而减小，表明KA9188的加入降低了NR胶料的硫化返原程度。在K系和S系配方NR胶料中，随着KA9188用量的增大，NR胶料的Fmax和Ft以及NR硫化胶的交联密度增大；虽然S3配方NR胶料的Fmax较S2配方NR胶料更大，但S3配方NR胶料的硫化速率下降，表明硫黄/KA9188用量比过小时，KA9188参与硫化反应的速率受到了抑制。

图2 NR胶料的硫化曲线Fig.2 Vulcanization curves of NR compounds

从表2可以看出，S系配方NR胶料的R远小于K系配方NR胶料，且随着KA9188用量的增大，S系配方NR胶料的R降幅减小，这是因为KA9188用量增大后，使得NR胶料的交联网络与有效硫化体系胶料近似，交联网络组成转变为单硫键和双硫键为主[10-11]，因此S系配方NR胶料的硫化返原现象不明显，这说明对有效硫化体系来说，增大KA9188用量以进一步提升NR硫化胶的交联网络热稳定性空间已经很小，KA9188的作用主要体现为使得NR胶料的Fmax和NR硫化胶的交联密度增大。

2.2 物理性能

NR硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 NR硫化胶的物理性能Tab.3 Physical properties of NR vulcanizates

从表3可以看出：随着KA9188用量的增大，NR硫化胶的邵尔A型硬度和定伸应力增大，这是因为K和S系配方NR胶料中KA9188参与硫化反应，随着KA9188用量的增大，NR硫化胶的交联密度增大；NR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度减小。值得注意的是，表2显示出S系配方NR硫化胶的交联密度没有超过K系配方NR硫化胶。但与K系配方NR硫化胶相比，S系配方NR硫化胶的邵尔A型硬度和定伸应力较大，这表明硫黄用量减小后，虽然KA9188参与硫化反应的速率下降，但依然能够保证NR硫化胶的交联密度。

从表3还可以看出，K与S系配方NR硫化胶的交联密度相近，但物理性能不一致。分析认为，对于NR硫化胶的交联网络来说，在同等交联密度条件下，多硫键含量高能够增大NR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度以及拉断伸长率，原因是NR硫化胶中多硫键在一定应力下易发生重排，有利于交联网络在更大的应变下不断裂[12-13]。KA9188的加入引入了亚甲基长链，使得NR硫化胶在一定应力下不是重排而是直接断裂，因此S系配方NR胶料中由于KA9188用量较大，NR硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度较小。

2.3 动态力学性能

为进一步表征KA9188对NR硫化胶的交联网络柔顺性的影响，利用DMA仪对NR硫化胶的低温动态力学性能进行表征。不同配方NR硫化胶的损耗因子（tanδ）随温度变化曲线如图3所示，tanδ的峰值温度是NR硫化胶的玻璃化温度（Tg）；剪切模量（G′）随温度变化曲线如图4所示。

图4 NR硫化胶的G′-温度变化曲线Fig.4 G′-temperature curves of NR vulcanizates

从图3和4可以看出：随着KA9188用量的增大，在Tg下K系配方NR硫化胶的tanδ增大、G′减小，K系配方NR硫化胶的Tg向低温方向移动；在Tg下的S系配方NR硫化胶的tanδ和G′变化趋势与K系配方NR硫化胶一致。

图3 NR硫化胶的tanδ-温度变化曲线Fig.3 tanδ-temperature curves of NR vulcanizates

研究[12]表明，传统硫化体系向有效硫化体系转变时，硫黄用量减小并增大促进剂用量会导致硫化胶的交联密度呈现下降趋势，导致Tg向低温方向移动，且由于多硫键转变为单硫键和双硫键，胶料的交联网络柔顺性变差，使得在Tg下NR硫化胶的tanδ增大。从2.1节中得出随着KA9188用量的增大，K和S系配方NR硫化胶的交联密度均增大的结论。深入分析认为，随着KA9188用量的增大，K和S系配方NR硫化胶的Tg都向低温方向移动，但K系配方NR硫化胶的Tg变化很小，因为配方中硫黄用量较大，多硫键的比例相对更大，交联网络整体柔顺性变化小。与K系配方NR硫化胶的Tg相比，S系配方NR硫化胶的Tg变化略大，虽然S系配方NR胶料中硫黄用量很小，易造成交联网络柔顺性较差，但KA9188的加入使得NR硫化胶的交联密度增大，最终在二者共同作用下交联网络柔顺性仅略微变差，这表明KA9188分子中的亚甲基长链为NR硫化胶提供的柔顺性略好于单硫键和双硫键。此外，在Tg下NR硫化胶的tanδ增大是多硫键减少导致的[13-15]。

从图3和4进一步分析得出，KA9188分子中的亚甲基链可参与NR胶料的交联网络形成，其可在增大硫化程度、增大交联密度的同时也补偿交联网络的柔顺性，这表明了KA9188作为抗硫化返原剂的优势。如果采用有效硫化体系或半有效硫化体系的方式，多硫键减少可减少硫化返原，但不能保持交联网络的柔顺性。

2.4 交联密度

核磁交联密度仪主要对橡胶分子中氢原子的弛豫时间进行表征，该弛豫时间越短表明交联密度越大，因而其可以比较直观反映出硫化胶的总交联网络结构密度[16-19]。NR硫化胶的交联密度测试结果如图5所示。

图5 NR硫化胶的交联密度测试结果Fig.5 Test results of crosslinking densities of NR vulcanizates

从图5可以看出：与S系配方NR硫化胶相比，K系配方NR硫化胶的交联密度较大，且K2配方NR硫化胶的交联密度和交联网络结构组成中交联链交联密度比最大；与K2配方硫化胶相比，KA9188用量较大的K3配方NR硫化胶的交联密度略有减小，悬垂链交联密度比稍微增大，这表明K3配方NR硫化胶的有效交联率下降。

从图5还可以看出：S系配方NR硫化胶的交联密度比K系配方NR硫化胶有所减小，这与文献[15]中减小硫黄用量并增大促进剂用量，硫化胶的交联密度减小结果相一致，表明硫黄用量减小对交联密度会产生一定影响；但随着KA9188用量的增大，S系配方NR硫化胶的交联密度持续增大，而交联网络结构组成中交联链与悬垂链交联密度比变化不大。

3 结论

（1）随着KA9188用量的增大，K和S系配方NR胶料的Fmax和Ft以及NR硫化胶的交联密度增大；S系配方NR胶料的R远小于K系配方NR胶料，表明KA9188可以明显提高S系配方NR胶料的抗硫化返原性能。

（2）随着KA9188用量的增大，K和S系配方NR硫化胶的邵尔A型硬度和定伸应力增大，拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度减小。

（3）随着KA9188用量的增大，在Tg下K系配方NR硫化胶的tanδ增大、G′减小和Tg向低温方向移动。与K系配方NR硫化胶相比，S系配方NR硫化胶的Tg向低温方向移动的趋势略大，这是因为KA9188分子中的亚甲基长链为NR硫化胶提供的柔顺性略好于单硫键和双硫键。

（4）与S系配方NR硫化胶相比，K系配方NR硫化胶的交联密度更大，且K2配方NR硫化胶的交联密度和交联链交联密度比最大。