向万坤,孙崇志,孙 泉,邓琳僡,陈 智,刘 力,赵秀英
(北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029)
近年,伴随世界采矿业和水利工程的大力发展,高性能工程机械轮胎的市场需求快速增长。天然橡胶(NR)的分子链柔顺,滞后损失小,生热低,综合性能优异,其是轮胎胎面胶的优选胶种[1-4]。但工程机械轮胎胎面较厚,其物理性能呈非线性和粘弹性,在动态剪切形变下,滞后效应会产生热量,而NR胎面的导热性差,导致积累的热量不能及时耗散,因此工程机械轮胎在长时间的高温运转下,NR胎面的老化速率加快,物理性能下降,使用寿命大幅缩短[5-9]。同时工程机械轮胎常在崎岖的路面上行驶,对于直接与路面接触的胎面的性能要求更高,要求其耐疲劳性能、抗切割性能和耐磨等性能优异。近年来,科研工作者对提升工程机械轮胎胎面胶的性能进行了大量研究,目前解决这一难题的主要方式是采用新型橡胶材料[10]。
杜仲胶(EUG)是我国特有的天然高分子材料,其分子为反式-1,4-聚异戊二烯,与NR分子互为同分异构体,具有橡塑二重性[11-12]。研究[13-15]表明,NR或/和顺丁橡胶(BR)与EUG并用制备的胎面胶的生热低、拉伸性能和耐疲劳性能好,同时抗撕裂性能、耐磨性能和抗湿滑性能等改善,因此NR或/和BR与EUG并用为制备高性能工程机械轮胎胎面胶提供了很好的思路。朱峰等[16]将NR和BR与EUG并用,结果表明,随着EUG用量的增大,NR/BR/EUG并用胶的拉伸强度增大,耐磨性能和耐屈挠性能提高。李飞舟[17]对NR/BR/EUG并用胶的性能研究表明,EUG用量在一定范围内,NR/BR/EUG并用胶的定伸应力大,耐疲劳性能好,压缩温升和滚动阻力低,磨耗量小。
本工作研究NR/EUG并用比对NR/EUG并用胶(未加补强剂)和白炭黑补强NR/EUG并用胶性能的影响,为制备高性能工程机械轮胎胎面胶提供技术支持。
EUG,山东贝隆杜仲生物工程有限公司产品;NR,SCR1,海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品;白炭黑VN3、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD、硫黄和促进剂DM,市售品。
X(S)K-160型开炼机,无锡三江机械有限公司产品;RM-200C型哈克密炼机,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司产品;MDR3000型无转子硫化仪,蒙泰克(天津)贸易有限公司产品;AI-7000S1型伺服控制拉力试验机和动态疲劳压缩试验仪,高铁检测仪器(东莞)有限公司产品;XLB-D型平板硫化机,湖州东方机械有限公司产品;Multimode 8型原子力显微镜(AFM)、TENSOR27型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪和D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪,德国布鲁克公司产品;S-4800型扫描电子显微镜(SEM),日立(中国)有限公司产品;VA3000型动态力学性能分析(DMA)仪,法国01dB-Metra-vib公司产品;DMA+1000型橡胶裂纹扩展分析仪,法国METRA VIB公司产品;FT300型橡胶疲劳试验机,北京瑞达宇辰仪器有限公司产品;STAReSystem型示差扫描量热(DSC)仪,瑞士梅特勒-托利多公司产品;RPA2000橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有限公司产品;RCC-Ⅰ型切割实验机,北京万汇一方科技发展有限公司产品;DWS8087型阿克隆磨耗机,江苏达沃斯机械科技有限公司产品。
1.3.1 NR/EUG并用胶
NR/EUG(变并用比)100,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂4020 2,防老剂RD 1.5,硫黄2.5,促进剂DM 1.25。
其中,NR/EUG并用比分别为100/0,90/10,80/20,70/30,60/40,0/100。
1.3.2 白炭黑补强NR/EUG并用胶
NR/EUG(变并用比)100,白炭黑 60,偶联剂Si69 6,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂4020 2,防老剂RD 1.5,石蜡 1,硫黄 2.5,促进剂DM 1.25。
其中,NR/EUG并用比分别为100/0,95/5,90/10,85/15,80/20,75/25,70/30,65/35 和60/40。
1.4.1 NR/EUG并用胶
混炼在开炼机上进行。将开炼机辊温设为80℃并将辊距调至适当,先加入EUG塑炼1 min,再加入NR塑炼1 min,然后加入氧化锌、硬脂酸和防老剂,左、右割胶各3次,最后加入硫黄和促进剂,左、右割胶各3次,打2个三角包和搓卷1次并重复该操作3次,待配合剂均匀分散后,将辊距调至适当,出片,胶片停放24 h。
混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为143℃/15 MPa×(t90+3 min)。
1.4.2 白炭黑补强NR/EUG并用胶
一段混炼在密炼机中进行,将密炼机密炼室初始温度设为90 ℃,转子转速设为60 r·min-1,先将NR和EUG放入密炼机中塑炼1 min,再加入防老剂、氧化锌、硬脂酸和石蜡,待转矩平稳后分两次加入白炭黑/偶联剂Si69混合物,两次间隔时间为2.5 min,待转矩平稳并保持2 min后,在145~155℃时排胶至开炼机,将开炼机辊距调至2 mm,出片,胶片冷却至室温。
二段混炼也在密炼机中进行,密炼室初始温度设为90 ℃,初始转子转速设为60 r·min-1,将一段混炼胶加入密炼机中,当料温达到150 ℃时通过调整转子转速使料温保持150 ℃,保温5 min后排胶至开炼机,将开炼机辊距调至2 mm,出片,胶片冷却至室温。
三段混炼在开炼机上进行,将开炼机辊温设为70 ℃,并将辊距调至适当,加入硫黄和促进剂,左、右割胶各3次,打三角包2个和搓卷1个并重复该操作3次,待配合剂均匀分散后,将辊距调至适当,出片,胶片停放24 h。
混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为143℃/15 MPa×(t90+3 min)。
(1)微观结构。AFM分析:试样在低温条件下抛光处理,在AFM(PF-QNM模式)上进行观察。SEM分析:将试样在液氮中冷却脆断,然后用导电胶粘贴到试样台上,用等离子溅射法对脆断面喷金后在SEM上进行观察。
(2)拉伸性能和撕裂强度。按照GB/T 528—2009进行拉伸性能测试,按照GB/T 529—2008进行撕裂强度测试。
(3)损耗因子(tanδ)-温度曲线。采用DMA仪进行测试,测试条件为扫描温度-80~100 ℃,升温速率 3 ℃·min-1,拉伸频率 10 Hz,应变0.3%。
(4)疲劳裂纹扩展速率。按照ISO 27727:2008进行测试,测试条件为:振动频率 20 Hz,应变 10%。
(5)拉伸疲劳性能。按照GB/T 1688—2008进行测试,测试条件为:拉伸频率 5 Hz,应变100%。
(6)FTIR分析。采用FTIR仪(ATR模式)进行测试,波数范围为500~3 500 cm-1。
(7)DSC分析。采用DSC仪测试EUG的结晶性能,升降温过程为:在氮气气氛下先快速升温以消除试样热历史,然后降温至-80 ℃并保温5 min,再以10 ℃·min-1的升温速率升温至100 ℃。
(8)XRD分析。采用XRD仪测试EUG的结晶状态以及确定样品晶型,测试条件:扫描速度3°·min-1,衍射角(2θ)范围 3°~50°。
(9)RPA分析。采用橡胶加工分析仪对混炼胶进行应变扫描,测试条件为:频率 1 Hz,温度60 ℃,应变范围 0.28%~100%。
(10)耐屈挠疲劳性能。按照GB/T 13934—2006进行测试。
(11)抗切割性能。采用切割实验机进行测试,测试条件为:转速 720 r·min-1,打击速度120 次·min-1,时间 20 min。
(12)压缩生热。采用动态疲劳压缩试验仪进行测试,测试条件为:温度 55 ℃,冲程 5.71 mm,预应力 1.0 MPa,时间 25 min。
(13)耐磨性能。按照GB/T 1689—2014进行测试。
3.1.1 微观结构
聚合物的微观结构与其物理性能息息相关,AFM可以在亚纳米空间分辨率下表征聚合物材料的形态结构,即通过粘附力分布分析聚合物材料的相态结构。不同并用比的NR/EUG并用胶的AFM粘附力分布如图1所示,其中高粘附力区域为浅色,低粘附力区域为深色。
图1 不同并用比的NR/EUG并用胶的AFM粘附力分布Fig.1 Distributions of AFM adhesions of NR/EUG blends with different blend ratios
从图1可以看出,NR/EUG并用胶的相态分布呈现海-岛结构分布,NR为海相,EUG为岛相。随着EUG用量的增大,EUG岛相结构的占比和尺寸增大。当EUG用量小于30份时,EUG较均匀分布在NR中;当EUG用量为30份时,EUG会在NR中形成较大尺寸的聚集体,从而导致部分区域容易出现应力集中;当EUG用量为40份时,NR和EUG形成双连续相结构。
不同并用比的NR/EUG并用胶的断面SEM照片如图2所示。
从图2可以看出:NR硫化胶的断面较为平整;当EUG用量为10份时,NR/EUG并用胶的断面较为粗糙;当EUG用量为20份时,NR/EUG并用胶的断面粗糙度增大,呈现“鱼鳞状”沟纹;当EUG用量为30份时,NR/EUG并用胶的断面有许多颗粒状物体,并有“山脊状”纹路;随着EUG用量继续增大,NR/EUG并用胶的断面“山脊状”纹路增多,几乎布满断面,这是由于混炼时EUG被剪切成小颗粒而硫化时又重新聚结为较大的颗粒并逐渐形成了“山脊状”纹路,且EUG用量越大,“山脊状”纹路显现越明显。
图2 不同并用比的NR/EUG并用胶的断面SEM照片Fig.2 SEM photos of cross sections of NR/EUG blends with different blend ratios
3.1.2 拉伸性能
不同并用比的NR/EUG并用胶的应力-应变曲线如图3所示。
图3 不同并用比的NR/EUG并用胶的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of NR/EUG blends with different blend ratios
从图3可以看出,随着EUG用量的增大,NR/EUG并用胶的拉伸强度先增大后减小。其中,NR/EUG并用比为80/20的NR/EUG并用胶的拉伸强度最大,为28.8 MPa。这是因为EUG用量较小时,EUG在NR中能够均匀分布,并且EUG相的尺寸比较小,其以岛相结构分布在NR中,起到补强作用。当EUG用量较大时,NR中的岛相结构逐渐趋于饱和,NR与EUG的双连续相结构开始形成,从而使NR/EUG并用胶的拉伸强度减小。EUG硫化胶的拉伸强度为29.9 MPa,其表现为明显的初始模量高,在拉伸时具有明显应力屈服的塑性特性,这是因为其含有大量的EUG晶粒(微晶)。
3.1.3 动态力学性能
不同并用比的NR/EUG并用胶的tanδ-温度曲线如图4所示。
从图4可以看出:NR/EUG并用胶只有1个tanδ峰,这是因为EUG与NR的玻璃化温度(Tg)比较接近且共硫化性较好;随着EUG用量的增大,Tg逐渐向低温方向小幅移动。NR硫化胶在60 ℃时的tanδ最大,为0.047,NR/EUG并用比为60/40的EUG/NR并用胶在60 ℃时的tanδ最小,为0.036,说明NR/EUG并用胶的滚动阻力较低。
图4 不同并用比的NR/EUG并用胶的tanδ-温度曲线Fig.4 tanδ-temperature curves of NR/EUG blends with different blend ratios
不同并用比的NR/EUG并用胶在剪切条件下的裂纹扩展速率如图5所示。
图5 不同并用比的NR/EUG并用胶的裂纹扩展速率曲线Fig.5 Crack growth rate curve of NR/EUG blends with different blend ratios
从图5可以看出:当EUG用量由0增大至20份时,NR/EUG并用胶的裂纹扩展速率由34.1 nm·c-1减小至23.5 nm·c-1;随着EUG用量的继续增大,NR/EUG并用胶的裂纹扩展速率增大。这是因为当EUG用量小于20份时,EUG晶粒较小,当裂纹尖端遇到EUG晶粒时,裂纹尖端会钝化、支化和偏移,从而导致并用胶的裂纹扩展速率减小;当EUG用量大于20份时,EUG晶粒较大,从而影响了其与NR的相容性,同时较大尺寸的EUG晶粒和EUG聚集体容易形成应力集中点,导致NR/EUG并用胶在剪切条件下易破坏,从而使得裂纹扩展速率增大。
不同并用比的NR/EUG并用胶的拉伸疲劳性能如图6所示。
从图6可以看出:随着EUG用量的增大,NR/EUG并用胶的拉伸疲劳次数先增大后减小;NR/EUG并用比为70/30的NR/EUG并用胶的伸张疲劳次数最大,为200万,其比NR硫化胶的拉伸疲劳次数增大约2倍。
图6 不同并用比的NR/EUG并用胶的拉伸疲劳性能Fig.6 Tensile fatigue properties of NR/EUG blends with different blend ratios
不同并用比的NR/EUG并用胶在拉伸疲劳前后的FTIR谱如图7所示。
图7 不同并用比的NR/EUG并用胶在拉伸疲劳前后的FTIR谱Fig.7 FTIR spectra of NR/EUG blends with different blend ratios before and after tensile fatigue
从图7可以看出,与拉伸疲劳前的NR/EUG并用胶相比,拉伸疲劳后的NR/EUG并用胶在波数1 662 cm-1处的—CH=CH—伸缩振动吸收峰强度减小,而在波数1 732 cm-1处的C=O对称伸缩振动吸收峰强度略增大。分析认为,NR/EUG并用胶在拉伸疲劳过程中C=C键发生断裂后与空气中的氧气结合,逐渐氧化成C=O键的缘故,故NR/EUG并用胶在拉伸疲劳过程中不仅存在机械作用引起的橡胶分子链断裂,而且存在化学作用引发的橡胶分子弱键的氧化反应[18-19]。
3.2.1 结晶性
白炭黑为刚性纳米粒子,当其混炼胶在密炼机中受强剪切力时和在硫化作用下,EUG的部分晶区会遭到破坏,所以对白炭黑补强NR/EUG并用胶的结晶性进行研究[20-23]。不同并用比的白炭黑补强EUG/NR并用胶的DSC曲线如图8所示,其中Tp为结晶熔融温度。
图8 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的DSC曲线Fig.8 DSC curves of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
从图8可以看出,随着EUG用量的增大,白炭黑补强NR/EUG并用胶的Tg逐渐向低温方向移动,表明NR/EUG并用胶填充白炭黑后NR与EUG仍然具有较好的相容性。当EUG用量小于30份时,白炭黑补强NR/EUG并用胶未出现明显的结晶熔融峰,分析认为,EUG与NR具有良好的相容性,EUG在NR中分散相对均匀,经过硫化后,没有足够的EUG分子链排入晶格,无法形成完整的结晶。当EUG用量为30份时,白炭黑补强NR/EUG并用胶在23.0 ℃附近出现了微小的结晶熔融峰,这是EUG结晶熔融导致的;随着EUG用量的不断增大,熔融峰面积也不断增大,同时白炭黑补强NR/EUG并用胶的Tp逐渐向高温方向移动,这是因为随着EUG用量的增大,白炭黑补强NR/EUG并用胶中EUG结晶量逐渐增大,形成的晶粒尺寸更大,晶体也更加完善,所以导致Tp逐渐升高。
不同并用比的白炭黑补强EUG/NR并用胶的XRD谱如图9所示。
图9 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的XRD谱Fig.9 XRD spectra of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
从图9可以看出:当EUG用量为30份时,白炭黑补强NR/EUG并用胶开始在18.7°和22.7°附近出现2个结晶衍射峰;随着EUG用量的继续增大,该结晶衍射峰强度不断补强。由文献[13,24-25]可知,EUG在18.7°和22.7°附近的衍射峰是β结晶峰,26.6°附近的衍射峰为α型结晶峰,表明白炭黑补强NR/EUG并用胶中的EUG能够生成β晶型的球晶,而基本不产生α晶型的球晶。
3.2.2 物理性能
不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的物理性能如表1所示。
从表1可以看出:随着EUG用量的增大,白炭黑补强NR/EUG并用胶的邵尔A型硬度增大,这是因为在常温条件下并用胶中部分EUG以晶体的形式存在;当EUG用量小于30份时,白炭黑补强NR/EUG并用胶的拉伸强度相对于白炭黑补强NR硫化胶略增大。
从表1还可以看出,与白炭黑补强NR硫化胶相比,白炭黑补强NR/EUG并用胶的撕裂强度增大。分析认为:白炭黑补强EUG硫化胶的晶粒较多,其撕裂强度大于白炭黑补强NR硫化胶;同时白炭黑补强NR/EUG并用胶中仍存较多EUG晶粒,其可以阻碍裂纹扩展,使得白炭黑补强NR/EUG并用胶的抗撕裂性能提高。随着EUG用量的增大,白炭黑补强NR/EUG并用胶的拉伸永久形变减小,这是因为白炭黑补强NR/EUG并用胶中EUG晶粒可附着无定型NR分子链,随着EUG用量的增大,EUG晶粒逐渐增多,可以形成更多的附着点,并用胶在拉伸后橡胶分子链更容易回复,且在拉伸过程中橡胶分子链不易发生断裂。
表1 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的物理性能Tab.1 Physical properties of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
3.2.3 RPA分析
不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的储能模量(G′)-应变曲线如图10所示。
从图10可以看出,随着EUG用量的增大,白炭黑补强NR/EUG并用胶的G′呈增大趋势,主要是因为EUG晶粒增多,从而影响了白炭黑的分散性,即EUG用量越大,其晶区面积越大,从而使白炭黑粒子的聚集愈发明显,填料网络结构越稳定,这两种作用协同使得白炭黑补强NR/EUG并用胶的G′增大。
图10 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的G′-应变曲线Fig.10 G′-strain curves of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的tanδ-应变曲线如图11所示。
从图11可以看出,白炭黑补强NR硫化胶的tanδ在整个应变范围内最大,白炭黑补强NR/EUG并用胶的tanδ明显减小。NR/EUG并用比为80/20的白炭黑补强NR/EUG并用胶和白炭黑补强NR硫化胶在7%应变下的tanδ分别为0.103和0.125,白炭黑补强NR/EUG并用胶的tanδ比白炭黑补强NR硫化胶减小17.6%。
图11 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的tanδ-应变曲线Fig.11 tanδ-strain curves of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
3.2.4 耐屈挠疲劳性能
不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的耐屈挠疲劳性能如图12所示。
从图12可以看出,与白炭黑补强NR硫化胶相比,NR/EUG并用比为60/40的白炭黑补强NR/EUG并用胶的1级屈挠龟裂次数增大至130万,增大4.3倍,6级屈挠龟裂次数增大至271万,增大4.0倍。这是因为白炭黑补强NR/EUG并用胶中EUG晶粒对屈挠疲劳过程中产生的裂纹形成阻碍,使裂纹尖端钝化或支化,同时晶粒熔融也会吸收在屈挠过程中产生的热量。
图12 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的耐屈挠疲劳性能Fig.12 Flexural fatigue resistance of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
3.2.5 抗切割性能
不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的抗切割性能如图13所示。
图13 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的抗切割性能Fig.13 Cutting resistance of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
从图13可以看出:与白炭黑补强NR硫化胶相比,当EUG用量不大于20份时白炭黑补强NR/EUG并用胶的抗切割性能略提升;随着EUG用量的继续增大,白炭黑补强NR/EUG并用胶的切割量逐渐增大,抗切割能力下降。NR/EUG并用比为95/5的白炭黑补强NR/EUG并用胶的切割量最小,为1.09 g;NR/EUG并用比为85/15的白炭黑补强NR/EUG并用胶次之。分析认为,当NR并用少量EUG时,其晶粒尺寸比较小,可在NR中均匀分散;在白炭黑补强NR/EUG并用胶切割过程中,EUG晶粒不仅将应力传递到附近的NR中,还可阻碍裂纹扩展,从而提高并用胶的抗切割性能。随着EUG用量的继续增大,EUG晶粒尺寸变大,容易形成应力集中点,白炭黑补强NR/EUG并用胶的切割量增大。
3.2.6 压缩生热
不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的压缩生热如图14所示。
图14 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的压缩生热Fig.14 Compression heat build-up of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
从图14可以看出:与白炭黑补强NR硫化胶相比,当EUG用量不大于30份时,白炭黑补强NR/EUG并用胶的压缩温升降低;NR/EUG并用比为85/15的白炭黑补强NR/EUG并用胶的压缩温升最低,相对于白炭黑补强NR硫化胶降低11.2%,这是因为在NR与少量EUG并用后,由于EUG分子链比较柔顺,在并用胶压缩过程中EUG分子链滞后小,因而橡胶分子之间以及橡胶与填料之间的内耗减小,并用胶在压缩试验条件下产生的热量较少,同时EUG晶粒熔融也会吸收部分热量,所以并用胶的温升降低。
3.2.7 耐磨性能
不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的耐磨性能如图15所示。
图15 不同并用比的白炭黑补强NR/EUG并用胶的耐磨性能Fig.15 Wear resistance of silica reinforced NR/EUG blends with different blend ratios
从图15可以看出:与白炭黑补强NR硫化胶相比,当EUG用量不大于25份时,白炭黑补强NR/EUG并用胶的阿克隆磨耗量减小;NR/EUG并用比为85/15的白炭黑补强NR/EUG并用胶的阿克隆磨耗量最小,为0.26 cm3,这是因为当EUG用量为15份时,其晶粒尺寸比较小,可在NR中均匀分散,且EUG晶粒起到补强作用,当并用胶作为胎面胶与路面接触因摩擦而产生热量时,其EUG晶粒受热熔融会吸收部分热量,从而降低胎面胶的表面温度,故白炭黑补强NR/EUG并用胶的耐磨性能较好。
(1)AFM和SEM分析表明:NR/EUG并用胶的NR为海相,EUG为岛相;随着EUG用量的增大,NR/EUG并用胶的EUG岛相结构的占比和尺寸增大,表面的“山脊状”纹路越明显。
(2)NR/EUG并用比为80/20的NR/EUG并用胶的拉伸强度最大,为28.8 MPa,裂纹扩展速率最小,为23.5 nm·c-1;NR/EUG并用比为70/30的NR/EUG并用胶的拉伸疲劳次数最大,为200万。
(3)随着EUG用量的增大,白炭黑补强NR/EUG并用胶的Tg逐渐向低温方向移动,表明并用胶填充白炭黑后NR与EUG仍然具有良好的相容性。
(4)随着EUG用量的增大,白炭黑补强NR/EUG并用胶的邵尔A型硬度、撕裂强度和G′增大,拉伸永久形变减小。
(5)NR/EUG并用比为60/40的白炭黑补强NR/EUG并用胶的1级和6级屈挠龟裂次数分别为130万和271万;NR/EUG并用比为85/15的白炭黑补强NR/EUG并用胶的切割量较小,压缩温升最低,阿克隆磨耗量最小。