烷基铝/氢化铝锂还原体系还原液体端羧基氟橡胶

温佳明，常云飞，廖明义

（大连海事大学 交通运输工程学院，辽宁 大连 116026）

氟橡胶因为分子结构中有强而稳定的C—F共价键（键能为485 kJ·mol-1），以及氟原子对主链有一定的屏蔽作用[1]，所以具有优异的耐老化性、耐候性、耐油性、耐腐蚀性和热稳定性，被广泛应用于电子电气、石油化工、国防军工和航天航空等众多领域[2-5]。固体氟橡胶自身有一定缺陷，如加工性能差、硫化工艺复杂、不易与其他组分混合、难以成型等，不利于加工结构复杂的制品，导致应用受限，而液体氟橡胶克服了固体氟橡胶的缺陷。液体氟橡胶既具有固体氟橡胶的优点，又具有可流动、易于加工成型等优点，因此成为了现代工业不可或缺的重要材料[6-7]。目前，液体氟橡胶主要通过聚合法[8-10]和氧化降解法制备。对比两种方法，聚合法存在生产工艺复杂、产率低、相对分子质量不易控制等问题，而氧化降解法可以直接生成液体端羧基氟橡胶（LTCFs），且生产工艺简单、产率高、成本低。Z.C.ZHANG等[11-13]对氧化降解法制备液体氟橡胶进行了深入的研究。通过氧化降解制备的液体氟橡胶一般都含有端羧基官能团，端羧基官能团会影响橡胶的耐热、耐老化和固化等性能，从而进一步影响相关产品的使用性能。为了改善LTCFs的使用性能，对其进行还原改性（指将端羧基还原为端羟基）具有重要的意义。

在现有的有机还原体系中，羰基的还原体系已经很成熟，可以有效地将酮、醛、酯进行还原[14-17]。相比易还原的羰基，羧基的化学性质稳定，很难被普通还原剂还原[18]，一般要用强还原剂或通过加入催化剂提高还原剂的性能来还原。金属氢化物中还原性很强的氢化铝锂（LiAlH4）是还原羧基常用的还原剂，其具有较高的还原率[19]。但是LiAlH4化学性质活泼，易燃、易爆、成本高，不利于大规模应用。二异丁基氢化铝（DIBAl-H）作为还原剂经常用于橡胶的合成，也常用来还原羰基。赵姜维等[20]使用新癸酸钕/DIBAl-H为催化剂进行了液体异戊二烯橡胶的合成。王光胤等[21]利用DIBAl-H作为还原剂对碘代苯丙酮进行单一的还原，成功制备了2-甲氧基对碘代苯甲醇。

本工作提出以还原体系DIBAl-H/LiAlH4和三异丁基铝[Al（i-Bu）3]/LiAlH4还原LTCFs，与传统强还原剂LiAlH4相比，其具有还原能力强、反应温度低、用量小等优点，为LTCFs的还原提供了更加安全、可行的解决方案。

1 实验

1.1 主要原材料

LTCFs，实验室自制；DIBAl-H（分析纯）、Al（i-Bu）3（分析纯）、LiAlH4（分析纯）、氢氧化钾（KOH）和邻苯二甲酸氢钾，上海阿拉丁化学试剂有限公司产品；无水四氢呋喃（THF）、二乙二醇二甲醚（分析纯）、浓盐酸、乙醇（C2H5OH，分析纯）、酚酞指示剂、丙酮（分析纯）和溴百里香酚蓝指示剂，天津科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 LTCFs的制备

通过氧化降解法制备，详见文献[22]。

1.3 液体端羟基氟橡胶（LTHFs）的制备

1.3.1 DIBAl-H/LiAlH4还原LTCFs

称5 g的LTCFs（羧基物质的量为2.8 mmoL），用40 mL无水THF、10 mL二乙二醇二甲醚溶解。待完全溶解后，倒入200 mL反应釜内，在0 ℃下加入LiAlH4搅拌反应0.5 h。在氩气保护下，向反应釜中滴加DIBAl-H，升温至15～60 ℃，反应1～8 h。反应结束后，滴加30 mL浓度为2 mol·L-1的盐酸进行淬灭，产物用去离子水反复洗涤后，在60 ℃下真空干燥至恒质量，得到乳白色粘稠液体。

1.3.2 Al（i-Bu）3/LiAlH4还原LTCFs

称5 g的LTCFs（羧基物质的量为2.8 mmoL），用40 mL无水THF、10 mL二乙二醇二甲醚溶解。待完全溶解后，倒入200 mL反应釜内，在0 ℃下加入LiAlH4搅拌反应0.5 h。在氩气保护下，向反应釜中滴加Al（i-Bu）3，升温至15～60 ℃，反应1～8 h。反应结束后，滴加30 mL物质的量浓度为2 mol·L-1的盐酸进行淬灭，产物用去离子水反复洗涤后，在60 ℃下真空干燥至恒质量，得到乳白色粘稠液体。

1.3.3 LiAlH4还原LTCFs

称5 g的LTCFs（羧基物质的量为2.8 mmoL），用50 mL无水THF溶解。待完全溶解后，倒入200 mL反应釜内，在0 ℃下加入LiAlH4搅拌反应0.5 h。升温至15～60 ℃，反应1～8 h。反应结束后，滴加物质的量浓度为2 mol·L-1的盐酸30 mL进行淬灭，产物用去离子水反复洗涤后，在60 ℃下真空干燥至恒质量，得到乳白色粘稠液体。

1.4 光谱分析

1.4.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

采用美国PerkinElmer公司生产的Frontier型FTIR分析仪进行FTIR分析，衰减全反射（ATR）模式，扫描范围 650～4 000 cm-1，扫描次数 32，分辨率 4 cm-1。

1.4.2 核磁共振（NMR）分析

采用瑞士Bruker公司生产的AC-80型NMR分析仪进行NMR测试。1H-NMR测试频率为500 MHz，标准物为四甲基硅烷（TMS）；19F-NMR测试频率为470 MHz，标准物为一氟三氯甲烷（CFCl3）。

1.5 化学滴定定量分析

1.5.1 KOH/C2H5OH标准溶液的配制与标定

根据GB/T601—2016和GB/T603—2002配制物质的量浓度为0.1mol·L-1的KOH/C2H5OH 标准溶液。称邻苯二甲酸氢钾0.20 g，用50 mL去离子水溶解，滴加质量浓度为10 g·L-1的酚酞指示剂2滴，用KOH/C2H5OH标准溶液滴定，当溶液由无色变为粉色，滴定结束，并做空白试验。根据公式（1）对KOH/C2H5OH标准溶液的标定浓度（C）进行计算：

式中：m为邻苯二甲酸氢钾质量的准确数值，g；V1为邻苯二甲酸氢钾溶液消耗KOH/C2H5OH标准溶液的体积，mL；V2为空白样品消耗KOH/C2H5OH标准溶液的体积，mL；M为邻苯二甲酸氢钾的物质的量质量，为204.22 g·mol-1。

1.5.2 端羧基（以下简称羧基）含量的测试

用4 mL丙酮溶解0.15 g的LTCFs或LTHFs，滴加质量浓度为10 g·L-1溴百里香酚蓝指示剂2滴，用KOH/C2H5OH标准溶液滴定，当溶液变为绿色，滴定结束。根据公式（2）计算LTCFs或LTHFs中羧基的物质的量（L）：

式中：V为样品溶液消耗KOH/C2H5OH标准溶液的体积，mL；m0为测试样品的质量，g。

1.5.3 羟基还原率的测试

采用化学滴定定量法得到LTCFs和LTHFs中羧基物质的量，根据公式（3）进一步计算，得到羧基的还原率（α）：

式中，ω0为LTCFs中羧基物质的量，ω1为LTHFs中羧基物质的量。

2 结果与讨论

2.1 DIBAl-H/LiAlH4的还原能力

对影响DIBAl-H/LiAlH4还原能力的因素进行研究，结果如表1所示（COOH为羧基）。

表1 采用DIBAl-H/LiAlH4的LTCFs的还原率Tab.1 Reduction rates of LTCFs by DIBAl-H/LiAlH4

表1中1—5号试验研究反应物料对LTCFs的还原率的影响。从1号和2号试验可知：在未加入LiAlH4、单独使用DIBAl-H做还原剂时，LTCFs的还原率仅达到61%；而未加入DIBAl-H、只使用LiAlH4时，LTCFs的还原率只有17%。当LiAlH4和DIBAl-H组成还原体系，则可以明显提高还原能力，其中4号试验中COOH/LiAlH4/DIBAl-H物质的量比为1/1/2，此时LTCFs的还原率达到最大值，为88%；5号试验COOH/LiAlH4/DIBAl-H物质的量比为1/2/2，LTCFs的还原率也为88%。

表1中4号和6—9号试验对反应时间进行研究，结果显示，一开始随着反应时间的延长，LTCFs的还原率逐渐增大，当反应时间为8 h时LTCFs的还原率达到最大，为88%，之后再延长反应时间，LTCFs的还原率不再增大。

表1中4号和10—12号试验对反应温度进行研究，结果显示，虽然在60 ℃时LTCFs的还原率达到最大，但在较低温度下LTCFs的还原率依然很大，说明还原体系具有很强的还原能力，受反应温度的影响较小。

表1中4号、13号和14号试验对溶剂用量进行研究，结果表明THF体积为40 mL时，对LTCFs的还原效果最好。

2.2 Al（i-Bu）3/LiAlH4的还原能力

对影响Al（i-Bu）3/LiAlH4还原能力的因素进行研究，结果如表2所示。

表2中1—4号试验对反应物料进行研究，结果显示，COOH/LiAlH4/Al（i-Bu）3物质的量比为1/1/2时LTCFs的还原率达到最大值78%。4号和6—9号试验对反应时间进行研究，结果显示，随着反应时间的延长，LTCFs的还原率逐渐增大，8 h时LTCFs的还原率达到最大，再延长反应时间LTCFs的还原率不再增大。4号和10—12号试验对反应温度进行了研究，结果显示，在60 ℃下LTCFs的还原率达到最大。4号，13号和14号试验对溶剂进行研究，结果表明THF体积为40 mL时，对LTCFs的还原效果最好。

表2 采用Al（i-Bu）3/LiAlH4的LTCFs的还原率Tab.2 Reduction rates of LTCFs by Al（i-Bu）3/LiAlH4

对 比DIBAl-H/LiAlH4和Al（i-Bu）3/LiAlH4两种还原体系，发现前者还原效果更好，受温度影响更小。对该结果进行分析认为，对于DIBAl-H/LiAlH4还原体系，DIBAl-H还原活性高，在羧基的还原过程中更容易分离H－去攻击羰基C。对于Al（i-Bu）3/LiAlH4还原体系，Al（i-Bu）3不含有H－，需要更高的温度使LiAlH4提供更多的H－攻击羰基C。所以，DIBAl-H/LiAlH4还原体系更适合LTCFs的还原。

2.3 DIBAl-H/LiAlH4与LiAlH4的还原能力比较

反应温度对DIBAl-H/LiAlH4和LiAlH4还原能力的影响如图1—3所示。

图1 15°C下采用DIBAl-H/LiAlH4与LiAlH4的LTCFs的还原率比较Fig.1 Comparison of reduction rates of LTCFs by DIBAl-H/LiAlH4 and LiAlH4 at 15°C

对 比DIBAl-H/LiAlH4与LiAlH4对LTCFs 的还原率，在较低温度下，DIBAl-H/LiAlH4的还原能力更强：如图1所示，反应温度为15 ℃，不同反应时间下DIBAl-H/LiAlH4对LTCFs的还原效果均明显好于LiAlH4；如图2所示，当反应温度为30 ℃时，DIBAl-H/LiAlH4对LTCFs的还原效果仍优于LiAlH4。当反应温度较高时，如图3所示，反应温度升高到60 ℃，LiAlH4对LTCFs的还原效果略好于DIBAl-H/LiAlH4。综上所述，在较低反应温度下，与LiAlH4相比，DIBAl-H/LiAlH4对LTCFs的还原效果更好，且需要的LiAlH4更少，成本更低，更加适合LTCFs的还原，并有利于减少能量消耗，降低生产成本。

图2 30°C下采用DIBAl-H/LiAlH4与LiAlH4的LTCFs的还原率比较Fig.2 Comparison of reduction rates of LTCFs by DIBAl-H/LiAlH4 and LiAlH4 at 30°C

图3 60°C下采用DIBAl-H/LiAlH4与LiAlH4的LTCFs的还原率比较Fig.3 Comparison of reduction rates of LTCFs by DIBAl-H/LiAlH4 and LiAlH4 at 60°C

2.4 分子结构表征

2.4.1 FTIR分析

LTCFs和LTHFs的FTIR谱如图4所示。

图4 LTCFs和LTHFs的FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of LTCFs and LTHFs

从图4可以看出：LTCFs 在1 769，1 686，1 398，1 183和879 cm-1处显示出吸收峰，分别为—CF2COOH，—C=C—，—CFH—，—CF2— 和—CF3的伸缩振动峰[23-24]；LTHFs在1 398，1 183和879 cm-1处也显示出吸收峰，但是在1 769 cm-1处的—CF2COOH和1 686 cm-1处的—C=C—吸收峰明显减弱，这说明LTHFs与LTCFs具有相同的主体结构，但其—CF2COOH和—C=C—已经被还原。

2.4.2 NMR分析

LTCFs和LTHFs的1H-NMR谱如图5所示。

图5 LTCFs和LTHFs的1H-NMR谱Fig.5 1H-NMR spectra of LTCFs and LTHFs

对于LTCFs的1H-NMR谱，化学位移为3.56～2.31处的多重峰为—CH2CF2—的结构特征峰，化学位移为1.54处的峰为—CH=C（CF3）CH2—的结构特征峰，化学位移为4.68 处的峰为—（CF3）C=CH—的结构特征峰，化学位移为7.75～7.45的峰为—CH=CF—的结构特征峰[25-26]。对于LTHFs的1H-NMR谱，在化学位移为1.54，4.68和7.75～7.45的峰均明显减弱，说明LTCFs中的—C=C—可以被DIBAl-H/LiAlH4还原体系还原；在化学位移为3.63～3.73处出现新的峰，它们归属为—CH2OH结构[22]。1H-NMR结果证实了—C=C—的还原和羟基的形成。

LTCFs和LTHFs的19F-NMR谱如图6所示，19F-NMR谱中的具体特征峰归属如表3所示。

表3 19F-NMR谱中不同峰的化学位移Tab.3 Chemical shifts of different peaks in19F-NMR spectra

图6 LTCFs和LTHFs的19F-NMR谱Fig.6 19F-NMR spectra of LTCFs and LTHFs

对于LTCFs的19F-NMR谱，在化学位移为－63.53处出现的峰为—CF2COOH的特征峰。对于LTHFs的19F-NMR谱，在化学位移为－63.53处出现的峰明显减弱，结合1H-NMR谱，说明—CF2COOH被成功还原。

FTIR谱，1H-NMR谱和19F-NMR谱分析结果充分表明，DIBAl-H/LiAlH4成功将LTCFs还原为LTHFs。

2.5 还原机理

根据上述研究结果，提出了DIBAl-H/LiAlH4对LTCFs的还原机理，如图7所示。

图7 DIBAl-H/LiAlH4对LTCFs的还原机理Fig.7 Reduction mechanism of DIBAl-H/LiAlH4 to LTCFs

从图7来看，首先，LTCFs中的—C=C—被LiAlH4还原，烷基链由R0变为R1。在反应进行到b步时R1COOH与LiAlH4发生酸碱反应，释放氢气，并生成Al—O键，由于Al具有较强的亲电性，通过诱导效应使羰基C的缺电子性增加。而后如c步所示，DIBAl-H中的Al—H键断裂，Al与羰基O形成Al—O键，就导致羰基C的缺电子性进一步增加，这有利于DIBAl-H分离的H－攻击羰基C[27]，进而羰基被还原。随后Al—O和C—O键断裂形成醛基如d步所示。再如e步所示，通过DIBAl-H进一步对醛基进行还原，最终成功将羧基还原为羟基。

3 结论

以还原体 系DIBAl-H/LiAlH4和Al（i-Bu）3/LiAlH4还原LTCFs得到LTHFs，并对还原体系进行了研究，得出以下结论。

（1）对于LTCFs的还原，DIBAl-H/LiAlH4的还原效果明显比Al（i-Bu）3/LiAlH4强；对于还原体系DIBAl-H/LiAlH4，在反应温度为60 ℃、反应时间为8 h，COOH/LiAlH4/DIBAl-H物质的量比为1/1/2时，LTCFs的还原效果最好，还原率最大达到88%。

（2）FTIR谱，1H-NMR谱和19F-NMR谱分析结果表明，对于LTCFs，DIBAl-H/LiAlH4作为还原体系，可以有效将其碳-碳双键和羧基分别还原为碳-碳单键和羟基。

（3）与常用强还原剂LiAlH4相比，还原体系DIBAl-H/LiAlH4在保持很强还原能力的同时，大幅降低了还原剂用量，具有成本低、受温度影响小等优点，为羧基还原提供了更多可能性。