纤维素纳米晶柔性功能光子材料的制备及应用研究进展*

李孟情，李仁爱，张宏壮，陈 妍，刘祝兰，曹云峰

(南京林业大学 轻工与食品学院， 南京 210037)

0 引 言

自然界中的变色龙、头足类等生物体皮肤具有明亮的结构颜色，其可以通过改变皮肤的微结构来调节自身颜色以进行信息交流、伪装、求爱等[1]。受这类自然生物体皮肤的启发，研究人员通过合成各类光子晶体材料如二氧化硅、聚苯乙烯以及蛋白石等结构色材料以应用于各种可视化、交互式的多功能产品中[2-4]。然而，高成本、低时效和不可降解性等缺陷仍然限制了其广泛的应用。相比于合成类光子晶体，研究发现可以使用自然界中储备量最大、分布最广、可再生的天然有机物——纤维素制备光子晶体。在强酸的条件下，纤维素的非晶区更容易被水解，因此对纤维素进行水解处理，可以得到尺寸在纳米尺度范围的棒状纤维素晶体[5]，如图1所示，即纤维素纳米晶(Cellulose nanocrystals，CNCs)。

图1 利用酸水解制备纤维素纳米晶体(CNCs)Fig.1 Preparation of cellulose nanocrystals (CNCs) by acid hydrolysis

CNCs作为光子材料使用时，在成像、防伪、涂料以及光学器件等领域有着广泛的应用[6]。本文主要对近年来CNCs光子材料在制备、性能调控和未来应用方向等方面的研究进行了回顾和总结，以便于更加全面地了解和认知CNCs光子材料。具体地，本文第一部分对CNCs 的结构特点及制备方法进行了介绍，并分析了目前各种制备方法的优缺点；随后对CNCs光子膜的制备方法及其影响因素进行了归纳，并总结了在调控CNCs提高机械柔韧性和颜色响应性等方面的策略；最后，概括了CNCs柔性光子膜目前的主要应用方向并对其未来发展前景进行了展望。

1 CNCs的结构特点及制备方法

CNCs是一种刚性的棒状纤维素晶体，长度在100 nm到几微米之间，直径在5～30 nm之间，具有高长径比、高结晶度、比表面积大等优越特性。与普通纤维材料相比，CNCs具有极高的杨氏模量、拉伸强度、刚度，并且同时具备低密度的特点。其杨氏模量可达150 GPa，堪比一般的钢铁、玻璃、碳纤维和低密度聚乙烯。CNCs表面含有大量的羟基，可以进行相应的化学反应，如酯化、氧化、硅烷化、醚化以及磺酸化等，为CNCs制备功能化光子材料提供了可行性。

CNCs的常规制备方法有酸水解法、酶解法和氧化法，其制备方式及特点如表1所示。目前酸水解法是常用的方法，主要采用较高浓度的无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸等，其中硫酸为最常用的酸。硫酸水解过程中破坏了纤维素的无定型区，纤维素表面的羟基被硫酸酯基团取代，制得带有负电荷的CNCs，从而在水中形成稳定的悬浮液[7]。酶解法通常是使用纤维素酶优先水解排列不紧密的无定形区，从而释放出结晶区。主要使用的水解酶有纤维素内切酶、纤维素外切酶和β葡萄糖酶。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化法能使木质纤维素纤维结构在其悬浮液反应体系中被充分氧化，制得的CNCs能够稳定地分散在水相中。相较于硫酸法制得的CNCs,TEMPO氧化法制得的CNCs热稳定性较好，但CNCs颗粒分散性不太乐观。

表1 CNCs的制备方法Table 1 Preparation methods of CNCs

2 CNCs光子材料的制备及影响因素

2.1 CNCs光子材料的制备

1959年，Marchessault等[14]首先发现了 CNCs 的手性液晶特性。几十年后，Revol和同事们发现，纤维素基原料可以形成一种稳定的溶致液晶手性向列相结构[15]。后来研究人员证实，一定浓度的CNCs悬浮液可以在不受外界干扰的情况下自组装形成手性向列液晶相结构，即使用溶剂缓慢蒸发的静态溶液铸造法，或称之为蒸发诱导自组装(EISA)，该方法是目前使用最广泛获得 CNCs光子膜的方法[16]，其成膜方法如图2(a)所示。

EISA方法也有一些局限性，如采用EISA 方法通常需要几天的时间来完成水分蒸发才能完成CNCs光子膜的制备，并且更为不足的是，制备的薄膜通常表现为多畴结构，即在 EISA的最后阶段，由于具有显著的毛细管压力梯度，薄膜在EISA的最后阶段倾向于龟裂成厘米大小的碎片，不利于制备大型、均匀的薄膜材料[17]。因此，研究人员迫切希望找到一种可以克服EISA方法缺陷的CNCs光子膜制备策略。

鉴于以上问题，2014年Chen等[18]首次提出使用真空辅助自组装(Vacuum assisted self-assembly，VASA)的方法以快速获得高定向、大面积、光滑及结构均匀的CNCs虹彩色薄膜，其制备过程如图2(b)所示。在此基础上，Wang等[17]研究了VASA过程中CNCs手性向列相的形成机理，发现是在滤纸与悬浮液的界面处，棒状CNCs经历了无序分散、随机快速沉积、水力方向定向、长程有序聚集等四个阶段。VASA法为在流动相下制备具有高度有序纳米结构的CNCs光子材料开辟了一条新途径，也增强了对于CNCs光子膜内部手性向列结构及其自组装行为的理解。

2021年11月[19]，来自英国剑桥大学的Silvia Vignolini教授团队在Nature materials上发文称已初步实现了CNCs光子材料的量产，为其工业化应用开辟了光明的道路。如图2(c)所示，研究人员通过使用卷对卷沉积工艺来连续、快速生产大幅面的CNCs光子薄膜。具体步骤可分为：(1)对CNCs附着的基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)进行电晕放电，以利于后续CNC悬浮液的润湿；(2)通过模具在PET基材表面涂布CNCs悬浮液，从而实现连续、可控的涂布生产；(3)沉积在PET基材上的CNCs涂层在环境条件下静态干燥；(4)将干燥后的CNCs光子膜使用刀片从卷网上剥离，得到大幅面的CNCs光子膜。

图2 (a)利用传统EISA方法制备具有手性向列结构的CNCs薄膜[16]；(b)利用VASA法制备CNCs虹彩色薄膜[18]；(c)工业化生产CNCs光子膜的主要流程[19]Fig.2 (a)CNCs thin films with chiral nematic structure prepared by traditional evaporation induced EISA [16]; (b)preparation of CNCs rainbow color films by vasa method[18];(c)main process of industrialized production of CNCs photonic films[19]

2.2 CNCs光子材料的制备影响因素

(1)CNCs 酸水解条件的影响

酸水解条件不同，制备出的CNCs纤维物理参数上各异，进而表现在形成CNCs光子膜的结构颜色上。影响酸水解的主要因素有酸浆比、酸浓度、水解温度和水解时间[20-22]。Zhao等[23]重点研究了酸浆比和水解温度对CNCs手性向列结构颜色的影响。通过改变酸浆比和水解温度，制备除了不同纵横比的棒状CNCs。通过EISA过程，所制备出的CNCs光子膜能够反射360～695 nm波长范围内的自然光。在较低的酸浆比和水解温度下制备的CNCs具有较高的纵横比，高纵横比促进了CNCs手性向列相结构的形成，并使CNCs薄膜呈现出彩虹色。总的来说，随着反应时间或水解温度的升高，CNCs的纵横比减小，当CNCs达到适当的粒径时，才能发生各向异性相的形成，促成具有光学特性薄膜的生成。

(2)成膜基材的影响

在制备CNCs光子膜过程中，不同的成膜基材对结构颜色产生重要影响。CNCs表面的阴离子与衬底表面阴离子之间的静电斥力导致了CNCs在蒸发过程中的聚集[24]，减弱了自身带负电荷的CNCs间的静电斥力，进而引起反射波长的红移[25-26]。Guo等[27]对8种不同基材制备的CNCs光子膜进行了初步研究，结果发现低表面能的聚苯乙烯、玻璃和不锈钢基材，在不改变底部手性向列结构的情况下，CNCs光子膜显示出经典的胆甾相指纹纹理。使用铜锌和铜镍合金基材时，制备的薄膜没有发现明亮的反射颜色和指纹图案。采用高表面能的镍、铜、陶瓷基材时，强界面相互作用完全阻断了手性向列中间相的自组装，薄膜表面没有出现指纹图案及反射颜色。

(3)CNCs溶液自身浓度

在CNCs成膜过程中，悬浮液的浓度起到关键作用。当悬浮液达到临界浓度时，CNCs形成手性向列有序相，表现出典型的胆甾体液晶特性[28]。随着溶剂挥发，悬浮液的浓度增加进而导致CNCs纤维间距减少，到达某一临界浓度时CNCs发生动力学停滞，进而达到成膜所需浓度[29]。当悬浮液完全干燥时，CNCs继续保持这种结构，使光子膜表现出一定的手性特征，进而呈现出优良的光学性质[30]。

(4)外部磁场

外部磁场可以影响CNCs的手性向列相螺距，CNCs在磁场诱导作用下形成的螺距较长，从而可以有效地调控CNCs光子膜的光学性质[31]。Frka-Petesic等[32]利用小型商用磁体来控制CNCs的手性向列螺距，使悬浮液在磁体附近蒸发干燥。Pan课题组[33]研究了在磁场作用下 CNCs 光子膜手性向列螺距的变化行为。结果表明，当样品在磁场存在下干燥时，磁场作用导致CNCs手性向列螺距呈现增加的趋势。同时，使用超声波处理方法可以增加CNCs手性向列相螺距，减小了颗粒尺寸和表面电荷密度，使制备的CNCs光子膜呈现出更加明显的彩虹色[34-35]。离子强度可以在可见光谱中调节CNC薄膜反射颜色的波长结构颜色的改变，对结构颜色的操纵主要归因于手性向列相结构的螺旋螺距的变化。例如当悬浮液的离子强度增加添加盐，CNCs之间的静电排斥减少，产生螺旋间距的收缩，因此产生的薄膜的蓝移反射率[36]。

3 CNCs光子材料的制备及其调控策略

3.1 柔性CNCs光子材料的制备及调控

使用CNCs制备的光子膜虽然具有丰富的结构色彩，但由于其刚性结构内缺乏有效的软能耗相，因而在实际应用中面临很大的挑战。鉴于这一问题，研究人员试图通过向CNCs网络中加入各种添加剂来提高其柔韧性和适应性。如水溶性聚乙二醇二丙烯酸酯[37]，两性表面活性剂[38]，聚乙烯醇[39-40]、甘油[41]，水性聚氨酯[42-43]、聚乙二醇[44]、多糖[45]等均被用来改善CNCs光子膜的柔韧性，同时保持其独特的颜色。因而，针对柔性CNCs光子膜的制备方法,具体可以分为以下几种：

(1)引入亲水型小分子

通过向CNCs悬浮液中加入亲水型小分子，其可在调控CNCs手性向列螺距的同时在 CNCs网络内部起增塑剂或润滑剂的作用，进而提高复合膜的柔韧性。由于纤维素链由脱水葡萄糖(GLU)单元组成，因此选用GLU作为添加剂不会与CNCs纤维发生特定的相互作用[46]，但随着蒸发的进行，手性向列相螺距会随着CNCs浓度的增加而减小[47]。Qu等[46]将GLU添加至CNCs悬浮液中制备了复合柔性光子膜。通过改变CNCs和GLUs的比例，可以动态调控CNCs/GLU复合膜的发射颜色。通过偏光显微镜检测了CNCs/GLU(50/50)复合膜在扭转状态下对机械弯曲的响应情况，结果发现CNCs柔性光子膜在反复地扭曲下也不会有裂纹。

(2)引入亲水型高分子聚合物

亲水型高分子聚合物与富含羟基的CNCs纤维间具有良好的界面作用，可在调节光学性能的同时增强复合薄膜的机械性能[48]。如Zhou等[49]通过简单的酸水解工艺从废纸中制备CNCs，然后将其与水性聚氨酯(WPU)混合，进而制备柔性WPU/CNCs复合膜。复合膜中的WPU可以显著提高薄膜的耐热性和力学性能，可以作为一种兼具可视化和柔韧性的功能材料，因而具有广阔的应用前景。Maclachlan等[50]将两种不同分子量的羟丙基纤维素(HPCs)掺入CNCs网络中，通过缓慢蒸发制备HPCs/CNCs复合膜。通过改变HPCs分子量和CNCs之间的比例来改变复合膜的颜色和柔韧性。结果发现，复合膜在保留结构颜色的同时，弹性增加了10倍，刚度和抗拉强度分别降低了6倍和4倍。复合膜几乎不受热水影响，其在热水中浸泡前后的光学和机械性能都没有发生显著变化。

Jiang等[51]提出了一种直接的、基体膨胀和原位插入的方法，将聚乙烯胺(PEI)嵌入到已制备的膨胀的CNCs薄膜基体中，制备手性向列相复合薄膜。所得到的CNCs复合薄膜在极限应变和韧性方面有很大的提高，特别是具有极高的折叠耐力。这种原位聚合方法只能用于聚合物，其前体与CNCs悬浮液完全相容，因此推广到其他聚合物时存在很大局限性。

(3)引入离子液体

在Liu等[52]报道的一项研究中，采用一种灵活有效的真空渗透方法制备了柔韧性和着色可调的彩虹色CNCs薄膜。通过1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体(AmimCl)作为增塑剂加入到CNCs体系中，以未干燥的CNCs膜为滤膜，以离子液体溶液为浸出液，由于AmimCl与CNCs之间存在较强的离子相互作用，过滤过程使离子液体均匀分布在CNCs薄膜中。结果表明AmimCl的渗透使刚脆性薄膜的强度和模量降低，但断裂应变明显增加，形成了一种柔软而有弹性的薄膜，他们的实验为提高纯光子晶体薄膜的机械脆性提供了思路。

(4)引入乳液纳米颗粒

Vollick等[53]将CNCs和软反应性乳胶纳米颗粒共混，通过改变胶乳纳米颗粒的含量来控制混合膜的颜色由蓝色变为红色，并表现出显著增强的力学性能，由于乳胶纳米颗粒的加入，薄膜的韧性提高了60%，且不影响复合膜的拉伸强度。Leng等[54]通过EISA法制备了含有硅改性丙烯酸乳胶(SALs)和CNCs的复合薄膜。当SALs和CNCs的混合比例为0.2～0.4时，得到了均匀的薄膜。研究人员还进一步的通过碱处理，然后用水或酒精冲洗将CNCs去除，CNCs的手性向列结构被保留在乳胶膜中，从而获得具有独立虹彩色乳胶膜。虽然乳胶纳米颗粒结合了聚合物和胶体颗粒的优点，但从实际应用的角度来看它是不利的，因为它会导致复合膜中形成分布不均匀的CNCs和胶乳纳米颗粒。

3.2 具有机色响应性CNCs光子材料的制备及调控策略

在CNCs网络中引入小分子单体、亲水型高分子聚合物或离子液体等添加剂虽然可整体调控复合薄膜的结构颜色和机械性能，但制备出的复合材料依然只具有静态光学特性，仍不具备良好拉伸回弹和可逆的颜色变化，限制了其在机械适应性和动态响应性材料中的使用。

随着研究的深入，研究人员开发出了一系列的从机械柔性到具有机色响应性的CNCs光子膜[58-59]。如来自英属哥伦比亚大学的Mark.J.Maclachlan教授课题组将具有GLU作为一种极性添加剂加至CNCs溶液中，通过EISA过程制备具有手性向列结构的G-CNCs虹彩膜。然后用含有丙烯酸酯预聚物的二甲亚砜溶液润涨G-CNC薄膜，最后经单体聚合后制备了具有一种高度可拉伸和可逆颜色变化的CNCs/聚合物弹性体，在交叉偏振器下，制备的CNCs /聚合物弹性体材料可以产生明显的干扰色，复合材料的颜色在拉伸时从白色变为蓝色、黄色、粉红色和绿色(图像中的箭头表示线性偏振器和检偏器的偏振轴,如图3(a-b)所示[55]。该材料在被施加机械应力时能够承受较大变形，手性向列结构能够在拉伸的过程中展开成伪向列结构，并在应力消除后迅速恢复到原始形状(图3c)。在此基础上，该团队还报道了将聚(丙烯酸乙酯)弹性体嵌入剪切对齐的假向列CNCs网络中[56]。由于 CNCs的长程各向异性，CNCs/聚(丙烯酸乙酯)弹性体材料在使用交叉或平行偏振器观察时显示出生动的干涉色(图3d)。

图3 (a)CNCs/聚合物弹性体的制备过程示意图；(b)偏光镜下CNCs/聚合物弹性体拉伸照片；(c)样品拉伸时，CNCs从手性向列结构重新定向为伪向列结构的示意图[55]；(d)垂直CNCs 对齐方向拉伸CNCs/聚(丙烯酸乙酯)弹性体材料时观察到的干涉颜色[56]；(e)CNCs弹性体材料在不同拉伸形变时的变色变化[57]Fig.3 (a)Schematic diagram of preparation process of CNCs/polymer elastomer;(b)tensile photos of CNCs/polymer elastomer under polarizer; (c)schematic diagram of reorientation of CNCs from chiral nematic structure to pseudo nematic structure during sample stretching[55];(d)interference color observed when stretching CNCs/poly (ethyl acrylate) elastomer material perpendicular to CNCs alignment direction[56];(e)discoloration of CNCs elastomer materials under different tensile deformation[57]

虽然上述材料获得了较好的伪向列结构，可以通过交叉偏振器观察材料双折射变化，但材料依旧不能在拉伸时显示出结构颜色。鉴于此，Boott等[57]通过提升EISA过程中CNCs的浓度，并且优化CNCs与预聚物的相互作用时间，进而制得了具有拉伸回弹和可逆颜色变化的CNCs弹性体材料。如图3(e)所示，当拉伸(或压缩)时，无色材料保持其手性向列相结构，但螺旋螺距被减小到可见区域，导致CNCs弹性体复合材料的着色。通过增加材料的伸长率，结构的颜色可以从红色调到蓝色，这在安全防伪、压力和断裂传感器等领域有着广泛的应用前景。

4 CNCs柔性光子材料的应用

4.1 比色传感器

具有手性向列结构的柔性CNCs光子膜产生的颜色不仅具有不褪色性，而且其丰富的光学信息和显著的灵敏度在传感器材料中具有广阔的应用前景[60-63]。为了解决CNCs体系固有的脆性问题的同时实现多功能传感，Bai等[64]{Bai, 2020 #169}通过向CNCs体系中引入柠檬酸(CA)来制备高度柔性和具有结构彩色CNCs/CA柔性复合膜，其可以作为一种潜在的比色传感器对乙醇、外部压力和碱等多种外部环境信号做出响应(图4a)。图4(b)展示了CNCs/CA柔性复合膜在受到外部压力时由于螺距减小而表现出蓝色，而浸泡在乙醇液体30s后由于复合膜的螺距增加又呈现红色。研究人员还研究了CNCs/CA柔性复合膜在乙醇液体、乙醇气体和在空气环境中的颜色响应情况。如图4(c)所示，CNCs/CA柔性复合膜在新鲜空气中呈“绿色”，在乙醇气体中呈“红色”，在乙醇液体中呈“橙色”，并且颜色保持可逆状态。

Feng等[65]利用CNCs与氧化淀粉(OS)和单宁酸(TA)的共组装制备了CNCs/OS/TA复合薄膜。由于CNCs与OS、TA之间氢键作用形成三维网络结构，使CNCs/OS/TA复合薄膜具有优异的耐水、耐强酸/碱和耐有机溶剂性能。同时，由于复合薄膜对水、甲醇和乙醇的润涨性不同，使之成为区分这三类溶剂的良好试纸(图4(d))。

Yao等[66]通过改变CNCs和PEG的比例，制备了结构颜色从蓝色到红色均匀的大型、柔性、均匀的柔性CNCs/PEG复合光子膜。如图4(e)所示，CNCs/PEG复合光子膜的颜色会随着相对湿度增加而逐渐变化，从绿色、橄榄色、棕色、橙色、暗红色逐渐变为透明，且复合膜的颜色是可逆的。CNCs/PEG复合光子膜对湿度的响应非常快速，对湿度传感具有重要作用。

4.2 热/电响应型光子膜

生物基纳米功能材料由于其独特的性能和无毒性将逐步取代现有的不可再生工程材料。由于CNCs独特的自组装、光学和机电特性，将在光子、光电和功能性混合材料的制造中发挥重要作用。为了促进CNCs的工业化应用，Atifi等[67]开发了一种仅需要几分钟就可完成、适用于工业开发CNCs手性向列薄膜的方法，其可以在导电、刚性或柔性衬底上制备具有长程手性的CNCs光子薄膜。如图5(a-b)所示，该方法基于电泳沉积诱导的 CNCs 自组装，可在极短时间内在柔性基底上电沉积的蓝移CNCs 复合膜。通过控制 CNCs 表面特性和电泳沉积参数，可以制备任何尺寸的CNCs光子薄膜，在光学纳米电路和能量转换领域具有潜在的应用价值。

图4 (a)CNCs和CA的共组装制备示意图；(b)CNCs/CA复合光子膜在受到外力压缩时的颜色变化；(c)CNCs/CA复合光子膜对乙醇气体、乙醇液体的颜色响应[64]；(d)CNCs与OS和TA复合膜对甲醇与乙醇不同的颜色响应[65]；(e)CNCs/PEG复合光子膜在不同湿度下表现出可逆的结构颜色变化[66]Fig.4 (a)Schematic diagram of co-assembly and preparation of CNCs and CA;(c)color response of CNCs/CA composite photonic film to ethanol gas and ethanol liquid[64];(d )color response of CNCs with OS and TA composite films to methanol and ethanol[65];(e)CNCs/PEG composite photonic films exhibit reversible structural color changes under different humidity[66]

Santos等[68]利用CNCs与低分子量向列液晶、4′-(己氧基)-4-联苯腈(HOBC)相结合制备出了一种新型的热/电响应复合光子薄膜。获得的复合材料结合了CNCs明亮的结构色和液晶的导热、导电性能。如图5(c-f)所示，研究人员使用静电力显微镜(EFM)证明了复合薄膜的导电响应。当对EFM施加0 V电压时，在HOBC涂层的CNC薄膜表面检测到任何带电域。而当在EFM上施加6 V和-6 V电压时，发现复合薄膜对电压值的正或负有独立响应，从而可以容易地检测到分布在研究表面上的带电域。

图5 (a)手性向列相CNCs纳米颗粒的电泳诱导自组装原理图(b)在柔性基板上电沉积蓝移CNCs的光学照片[67]；(c)对CNCs/HOBC复合膜施加(d)0 V、(e)6 V和(f)-6 V电压时的AFM和EFM相位图[68]Fig.5 (a)Schematic diagram of electrophoretically induced self-assembly of chiral nematic CNCs nanoparticles; (b)optical photo of electrodeposition of blue shifted CNCs on flexible substrate[67];(c)AFM and EFM phase diagrams when (d)0 V,(e)6 V and(f)-6 V voltages are applied to CNCs/HOBC composite films[68]

4.3 信息防伪材料

CNCs光子膜在响应性装饰涂料中具有很大的应用潜力。例如，CNCs光子膜可以设计成安全标志、标签和光学元件的形式，通过结构色的改变来感知外部环境的变化[72]。Liu等[69]使用谷胱甘肽修饰的铜纳米簇(GSH-CuNCs)、PEG与CNCs相结合，采用共组装的策略制备了具有虹彩色和荧光效应的手性向列复合薄膜。由于其发射颜色可调性、热稳定性和高光致发光量子产率，复合薄膜被用于制造具有不同发射颜色的LED和可定制的荧光图案。例如特定的标志、熊猫和花朵。如图6(a-c)所示，在环境光下，这些图案几乎不可见；在紫外光激发下，得到的未处理区域保持高度发光，而处理区域不发光。

图6 (a-b)使用PEG-CNCs-GSH-CuNCs复合薄膜作为颜色转换层来制备不同颜色的LED[69]；(c)采用 0.05 M NaNO2水溶液作为“墨水”，用毛笔在 PEG-CNCs-GSH-CuNCs薄膜上形成不同的光子图案[69]；(d)使用NMMO水溶液在CNCs薄膜上描绘蝴蝶图案[70]；(e)基于对溶剂的响应，使用复合薄膜构建了光子传感装置[71]Fig.6 (a), (b)Using PEG-CNCs-GSH-CuNCs composite film as color conversion layer to prepare LED of different colors[69];(c)different photonic patterns formed on PEG-CNCS-GSH-CUNCs thin films using 0.05 M NaNO2 aqueous solution as “ink” with a brush[69];(d)butterfly patterns painted on CNCs films using NMMO aqueous solution[70];(e)based on the response of solvent, the photonic sensor constructed by using composite film[71]

Zhang等[70]使用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液修饰CNCs光子薄膜，NMMO可以溶胀CNCs网络，进而导致反射颜色红移。去除NMMO后，由于螺距减小CNCs薄膜的反射颜色而发生蓝移。同时，水性NMMO也可用作墨水在CNCs薄膜上描绘响应型光子图案，这些光子图案可以根据不同的环境相对湿度调整它们的颜色,如图6(d)所示，产生的响应颜色和光子图案可应用于传感器、防伪等领域。

Chen等[71]开发了基于CNCs与硼酸酯交联的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺水凝胶共组装制造的自修复手性光子薄膜。基于对各种溶剂的响应，可以得出只有 DMF 才能产生可识别的二维码，因此可以在智能手机上实现二维码的精准识别(图6(e))，在安全防伪和信息加密等方面展现出有价值的应用前景。

4.4 形状记忆光子热塑性材料

使用形状记忆光子晶体制备的响应材料在可重写光子器件、安全功能和光学涂层方面具有潜在应用。在形状记忆光子晶体中，当形状记忆聚合物基体在其永久和临时形状之间变化时，光子晶体的微观结构会发生变化，最终会改变材料的颜色。这种依赖于结构的颜色非常有益，因为它可以调整、不会褪色、可以机械响应并且不需要使用有毒或可光降解的染料。

Boott等[73]通过将手性向列相CNCs嵌入聚丙烯酸酯基体中，报道了一种形状记忆光子晶体热塑性塑料(CNCs-SMP)，它可以可逆地捕获不同的颜色状态。通过将 CNCs-SMP加热到其玻璃化转变温度(Tg)以上软化SMP基体，通过压印软化后的 CNCs-SMP复合材料使其手性向列螺距减小，进而改变材料的结构颜色。然后将材料冷却到其Tg以下，同时在压力下将 CNCs-SMP 锁定在其新的构象中并捕获有色状态。最后可根据需要将CNCs-SMP通过加热至Tg以上恢复其原始形状和颜色，如图7(a)所示。此外，多色读数可以通过使用图案化基板压制样品来编程到手性向列CNCs-SMP中。如图7(b-h)所示，通过增加施加的力，结构颜色可以从红色调整为蓝色。随后，CNCs-SMP可以通过将其加热到玻璃化转变温度以上来恢复其原始状态。该循环可重复15次以上，且样品的形状记忆性能或机械性能几乎没有任何损失。

图7 (a)CNCs-SMP 复合材料的制备和恢复示意图;(b)CNCs-SMP 复合材料在15个压缩-恢复循环后的形态；(c-d)CNCs-SMP 在15个周期内压缩和恢复状态的平均 RGB 值(c)的图表和面积变化情况(d)；(e-h)使用带有图案的硬币在CNCs-SMP复合材料上印制图案，(e)为原始状态，(f)为压印后呈现图案的状态，(g)为回收后的状态,(h)用于压印的镍图像[73]Fig.7 (a)Schematic diagram of preparation and recovery of CNCs-SMP composites;(b)morphology of CNCs-SMP composites after 15 compression recovery cycles;(c), (d) charts and area changes of average RGB values of CNCs-SMP compression and restoration status over 15 cycles; using coins with patterns to print patterns on CNCs-SMP composites: (e) the original state; (f) the state of patterns after embossing; (g) the state after recycling; (h) the nickel image for embossing[73]

图8 (a)CNCs水凝胶光栅形成的示意图；(b)不同浓度CNCs溶液制成的一系列光栅的偏光显微镜图像；(c)CNCs水凝胶光栅的衍射性能[74]Fig.8 (a)Schematic diagram of the formation of CNCs hydrogel grating; (b)polarizing microscope images of a series of gratings made of CNCs solutions with different concentrations;(c)the diffraction properties of CNCs hydrogel grating[74]

4.5 衍射光栅

衍射光栅对于现代光学元件非常重要，例如光学多路复用器和信号处理器。虽然基于热致液晶的液晶光栅已经得到了广泛的研究，但它们往往需要昂贵的成本和复杂的制造工艺。Cao等[74]报道了一种利用CNCs形成的生物基溶致液晶制备简易光栅的方法，如图8(a)所示，在重力和磁场的共同作用下利用原为光聚合的方法制备了具有垂直定向均匀周期结构的水凝胶光栅。CNCs水凝胶光栅可以通过改变CNCs浓度、优化单体和控制厚度来调控水凝胶光栅的综合性能(图8(b))。通过CNCs浓度调控光栅周期性，制备的光栅可产生六阶衍射斑，如图8(c)所示，从左往右的入射激光依次为蓝色(450 nm)、绿色(523 nm)、红色(650 nm)、白光和由凸透镜聚焦的太阳光。红色和蓝色箭头分别表示薄膜制备过程中的重力和磁场方向。虽然衍射效率仍无法与商业光栅相媲美，但实际中。该合成策略可广泛应用于各种光栅材料，为CNCs光学材料开辟了一个新的领域。

5 结 语

纤维素纳米晶体是一种优秀的新型液晶材料，由于其胆甾型液晶相结构以及独特的自组装行为，产生了手性向列螺旋结构。当入射光波长与 CNCs 手性向列结构的螺旋间距相匹配时，此时的入射光则会被选择性地反射，形成肉眼可见的彩色固体膜，表现出鲜艳美丽的结构色，这使得它们在传感、信息防伪和光学器件等方面有着广阔的前景。

随着将各种小分子、离子和聚合物等集成到CNCs光子结构中新方法的出现，将开发出多样的新型响应性和智能手性CNCs光子结构。但总的来说，实现开发多功能CNCs光子膜的目标，需要解决的主要关键点是：1)在保持手性向列结构的同时缩短制备时间；2)制备可预测且可重复颜色变化的CNCs光子响应材料；3)简单的合成策略；4)与现有技术相比，具有优越的性能。CNCs是否能够提供具有高光学质量的柔性光子薄膜还有待观察，赋予CNCs光子材料更多的协同功能性和扩大新型CNCs光子材料的生产规模是未来主要的发展方向。