AIE型超支化聚合物的研究进展*

贾 园，刘 茜，杨菊香，刘 振

(西安文理学院 化学工程学院 西安市食品安全检测与风险评估重点实验室，西安 710065)

0 引 言

自2001年唐本忠院士报道了聚集诱导发光(AIE)现象以来[1-2]，AIE发光体作为一种新兴的材料，在有机电致发光二极管、发光传感器、生物医学成像和光子器件等领域中得到了较为广泛的应用[3-4]。其中，AIE聚合物因其复杂的结构和固有的性质而受到广泛关注由于聚合方法、单体、聚合物组分等的不同[5]，AIE聚合物的结构比小分子AIE染料复杂得多。此外，相对于小分子，聚合物具有许多突出的固有特性，如耐热性、耐溶剂性、延展性、可塑性等[6-7]，因此，将AIE活性部分纳入聚合物链中可进一步拓展AIE型聚合物的应用。超支化聚合物(HBP)是树枝状聚合物的一种特殊结构，具有极高的支化度和末端活性官能团，从而表现出良好的溶解性和高化学反应性等优点[8]。相较于普通的树枝状聚合物而言，HBP的合成过程更加简便易操作，不需要经过多步反应和纯化[9]，因此具有广泛的应用前景。目前已有研究显示，将AIE荧光团与HBP结合后会赋予其良好的AIE性能，当HBP在聚集状态时可有效促进AIE荧光团的发射，使HBP表现出明亮的发光性能和良好的量子产率[10]。目前已有大量的AIE型HBP被开发出来，并对其发光机理进行了较为深入的研究。

1 AIE型超支化聚合物的分类

HBP作为一类新兴的功能高分子材料，由于具有黏度低、溶解度好、可溶性好等特点[11-12]，在涂料、胶粘剂、添加剂、药物载体、生物材料、纳米材料等领域得到了广泛的应用[13]。与小分子量或低分子量AIE分子相比，AIE型HBP具有更为突出的优势，如：灵活的分子结构、简单的制备过程和易得的原料，可调控的发光强度和力学性能等[14-15]。在聚合物化学家的不懈努力下，各种聚合方法如开环聚合、缩合聚合、加成聚合、自缩合乙烯基聚合、质子转移聚合等[16-17]得到了发展，并制备了多功能HBP。然而，大多数这些聚合必须在恶劣的条件下进行，这使实验操作复杂化，并极大地限制了它们的应用[18]。因此，在温和条件下开发更高效的聚合方法制备AIE型HBP具有重要的意义。常见的AIE型HBP的制备方法主要分为两种，一种是在HBP的结构中引入传统的芳香环类共轭发色基团，在调控HBP结构的基础上，防止π-π堆积所引起的聚集诱导猝灭(ACQ)现象[19]；另一种即在HBP合成过程中加入非常规的发色基团，HBP特殊的结构能够使这些发色基团形成良好的“分子簇”，从而使HBP表现出良好的AIE发光效应[20]。随着对AIE型聚合物的不断深入研究，新型的AIE型HBP及其制备方法不断被开发和更新，为HBP的AIE性能优化提供了理论和实践基础。

1.1 含芳香环的AIE超支化聚合物

与小分子相比，AIE型活性聚合物具有结构多变、多功能化、高可加工性和器件制备简单等优点[21]。自2003年，第一个AIE型活性聚合物是被报道以来，对其制备方法及结构设计的研究就得到了快速地发展[22]。其中，HBP末端含有大量的活性官能团，如果能够通过化学合成活物理结合等策略将AIE共轭芳香基团与聚合物材料相结合，所得到的AIE型HBP体系将继承双方的优点，在各种高科技应用中显示出巨大的潜力[23]。此外，由于HBP具有低粘度、高流动性、多官能团、高支化度等优点，能够有效抑制芳香环的分子内旋转和分子内振动[24]。

1.1.1 含多苯环的AIE超支化聚合物

四苯乙烯(TPE)是一类以乙烯作为中心单元，通过单键将四个苯环链接在中心单元上的多苯环类化合物，是一种常见的AIE发光基元[25]。将TPE结构引入到HBP中，能够有效实现HBP良好的AIE发光性能。Chi等[26]以三苯基丙酸酯与二叠氮化物为原料，通过无金属多环加成反应制备出了四种高分子量、结构良好的可溶超支化聚(苯三唑羧酸酯)(hb-PPTC，其结构式如图1所示)。这类hb-PPTC易溶于普通有机溶剂，具有良好的成膜性能和热稳定性。同时，由于hb-PPTC结构中含有 TPE单元和灵活的烷基链，因此表现出良好的AIE特性，使其可用于高灵敏度的爆炸物检测。此外，其薄膜可以用来制作在紫外线照射下的二维荧光图案。

图1 hb-PPTC的结构式Fig.1 The chemical structure of hb-PPTC

He等[27]以酯化活化的三炔和二胺作为单体，通过自发的氨基炔键聚合法合成了一系列多功能超支化聚(β-氨基丙烯酸酯)(hb-PAAs，其制备过程如图2所示)。在优化的聚合条件下，获得了高质量平均分子量(Mw可达18290)、可溶且热稳定型良好的hb-PAAs，收率高达99%。此外，这种点击聚合具有较高的区域和立体特异性，可以通过反马氏加成的方式得到具有100% e -异构体的HBP。而当在hb-PAA主链中引入具有AIE活性的TPE基团可以使其呈现出典型的AIE特征，所得的纳米聚集体具有低LOD和超扩增猝灭效果，能够用于爆炸物的灵敏检测。这项工作不仅丰富了超支化聚合物的种类，而且进一步提高了自发氨基炔键聚合在HBP制备中的通用性。

Lian等[28]首先以两步反应合成了含有四脲嘧啶的四苯乙烯(TPE)衍生物(TPE- tetraUpy)。该TPE- tetraUpy在CHCl3/己烷混合溶剂或微乳液态下，能够通过四氢键的相互作用形成超分子HBP纳米颗粒，并表现出典型的AIE效应。以该TPE-tetraUPy纳米粒子作为能量供体，以SR101作为能量受体的水分散体之间能够产生静电吸引，从而构建出了人工光收集系统。此系统分别表现出高效的能量转移和天线效应，为基于四氢键超分子聚合物的人工捕光技术的发展提供了新的思路。

图2 hb-PAAs的合成路线Fig.2 The synthesis route of hb-PAAs

将TPE与其他功能性官能团一同引入到HBP结构中，能够实现这类HBP材料的双响应性。Qiao等[29]将香豆素修饰的四苯乙烯衍生物(TPEC)和γ-环糊精(γ-CD)混合在水溶液中，基于TPEC和γ-CD之间的主客体相互作用构建双通道的HBP。γ-CD与TPEC之间的主-客体相互作用可有效限制分子内旋转和非辐射松弛通道，使能量损失最小化，从而导致TPEC在稀溶液中发射出良好的发光性能。该方法具有操作简单和产物结构可调控的特点，所得HBP在新型光开关领域具有较大应用潜力，为先进超分子非共价/共价聚合物功能材料的之类提供了新的思路。该课题组还利用CB与萘取代四苯基乙烯衍生物之间的宿主增强π-π相互作用构建了超分子HBP[30]，CB的加入使得TPE之间的主客体相互作用能够有效地限制了分子内旋转和非辐射弛驰通道，从而导致了TPE在稀溶液中的强发射。此外，该超分子HBP可组装形成直径约为60 nm的球形聚集体。以所形成的球形聚集体为能量供体，以伊红Y二钠盐(EY)为能量受体，能够构建出高效的水溶液光收集系统，在水性捕光系统方面具有很大的潜力。这种高效的能量转移和简单的制备方法使其HBP在光催化、发光器件和光学传感器中具有潜在的应用价值，为基于超分子聚合物的新型光收集系统的进一步研究奠定了基础。Zhang等[31]通过冠醚基的主客体相互作用和三吡啶基的金属基相互作用为驱动力制备出了含有芳香环的HBP。首先将二苯并-24-冠-8 (DB24C8)和三吡啶与烷基链连接得到单体1，以四对称二苄基铵盐(DBAS)修饰的四苯乙烯核(TPE)作为单体2。将单体1、单体2与Zn(OTf)2按4∶1∶2的摩尔比反应得到超支化荧光超分子聚合物3(其制备过程如图3所示)。由于该聚合物的超支化结构中官能团密度较大，系统的发射会因TPE的AIE效应而增强。此外，由于DB24C8/DBAS和三吡啶/Zn识别基元具有较为良好的刺激响应性，因此可以通过添加和去除钾离子、氯离子、1,4,7,10-四氮杂环十二烷配体以及温度变化来实现聚合物与单体之间不同荧光性能的转化。

图3 超支化荧光超分子聚合物3的合成路线Fig.3 The synthesis route of hyperbranched fluorescent supramolecular polymers 3

此外，制备出含有AIE发色基团的两亲性HBP，并使其通过自组装形成核壳结构的胶束，能够得到具有AIE性能的超支化荧光有机纳米粒子。Kalva等[32]以含有羟基的TPE(TPE-OH)、异佛尔酮二异氰酸酯和超支化聚甘油(HPG)为原料，采用简便的一锅法通过加成反应制备出两亲性TPE-HPG聚合物。由于这类两亲性的TPE-HPG聚合物在水溶液中能够通过自组装形成具有TPE核和HPG壳的核壳型胶束，因此能够得到一种具有AIE活性的超支化荧光纳米粒子，并采用耗散粒子动力学模拟方法研究了TPE-HPG聚合物在水和乙醚中的聚集行为。由于TPE的AIE特征聚集，这些TPE-HPG纳米颗粒在水溶液中表现出强烈的蓝色发光，且显示出高水溶性、良好的光稳定性和生物成像性能。细胞活力测定和荧光显微镜成像结果表明，TPE-HPG荧光高分子有机纳米颗粒具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性，是生物医学领域中良好的备选材料。

Lv等[33]以将含有TPE的羟基与丙烯酰氯反应生成四苯基丙烯酸乙烯(TPE-O-E)，之后使其和超支化多氨基化合物聚乙烯亚胺(PEI)通过迈克尔加成反应制备出两亲性超支化嵌段共聚物PEI-TPE-O-E(其制备过程如图4所示)。该前段共聚物能够形成具有TPE核和PEI壳的核壳结构大分子胶束，并表现出良好的水分散性、低细胞毒性和高细胞吸收。该大分子胶束直径在200 ～ 400 nm范围内，尺寸均匀，可以通过改变PEI的比例来调节其尺寸。更重要的是，具有大量官能团的PEI-TPE-O-E易与其他大分子发生反应或经过修饰提供组织和细胞特异性传递。这种易制备的AIE活性HBP纳米探针在纳米医学领域具有广阔的应用前景。

图4 AIE活性HBP纳米探针的合成路线Fig.4 The synthesis route of AIE active HBP nanoprobe

除了含有TPE类的两亲性HBP能够通过自组装形成超支化的荧光有机纳米粒子，其他多苯环类的两亲性HBP也逐渐被开发出来，并表现出较高的AIE发光强度。Long等[34]通过苯硼酸和H40二醇基团之间的一锅反应，将疏水、超支化和可降解的Boltorn H40 (H40)与端基苯硼酸(PhB(OH)2)和硼酸端甲氧基聚乙二醇(mPEG- B (OH)2)链接起来，制备出了支链AIE活性有机荧光纳米颗粒(H40-star-mPEG-PhB(OH)2FNPs)。由于H40是一种具有大量末端功能羟基的树枝状脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、球形架构和链式功能，且具有优异的疏水性，因此所制备的H40-star-mPEG-PhB(OH)2不但具有高度的支链结构和两亲性，而且可以通过自组装形成胶束，并发出强烈的橘红色荧光。更重要的是，细胞活力结果表明，该H40-star-mPEG-PhB(OH)2FNPs表现出了良好的生物相容性，有望用于生物成像。该研究开发了一种通过形成动态硼酸苯酯来制备支化结构AIE活性FNPs的一锅法，并在H40的生物降解性和硼酸苯酯响应性方面的应用具有广阔的应用前景。Huang等[35]首次以动态硼酸苯酯为基础，将AIE活性化合物An-B(OH)2与超支化聚甘油功能化β环糊精(HPG-β-CD)结合，即在含超支化聚甘油的β环糊精和含AIE的苯硼酸盐染料之间形成动态苯硼酸盐，成功制备出了AIE活性复合材料(An-HPG-β-CD)，并进一步探讨了这类AIE活性复合材料在生物医学成像和药物传递方面的潜在应用。An-HPG-β-CD复合材料具有良好的水分散性、低的细胞毒性、优异的荧光性能和均匀的尺寸和形貌，使其具有良好的细胞成像前景，且其多空腔可用来装载阿霉素用于给药应用。

图5 HPG-β-CD的合成路线Fig.5 The synthesis route of HPG-β-CD

1.1.2 含芳杂环的AIE超支化聚合物

芳杂环指的是含有杂原子的芳环类化合物，杂原子的引入能够有效增大环上的电子云密度并使芳环活化，从而赋予HBP优异的AIE发光性能[36]。具有高度支化三维拓扑结构、大量端基和多方面功能的HBP受到了广泛关注，而具有AIE性能的聚合物成为近年来热门的一类发光材料。AIE活性超支化聚合物的设计和合成，结合了这两种材料的优点，是一项有吸引力但具有挑战性的工作。Huang等[37]在乙酸的催化作用下，以双酯基团活化的内炔、多官能团芳香胺和甲醛为原料，在甲醇中进行无金属室温多组分串联聚合，合成了4种超支化聚(四氢嘧啶)(其制备过程如图6所示)。在反应过程中通过选择不同的单体组合和调整单体负载的顺序，得到了具有不同拓扑结构和不同主链官能团序列的HBP(最高分子质量可达3.0104 g/mol)。这类超支化聚(四氢嘧啶)在溶液中发光微弱，而在聚集态时发光明显增强，表明其典型的聚集诱导发光特性。该研究中所选择的多组分聚合为构建具有不同功能结构的多杂环HBP提供了新的路径。

图6 HPG-β-CD的制备过程Fig.6 The preparation process of HPG-β-CD

1.2 含非典型发色基团的AIE超支化聚合物

含有非常规发色基团的AIE型HBP由于其特殊的结构特点和广阔的应用前景，引起了学者们越来越多的关注[38]。这些AIE型HBP结构中一般含有叔胺、CN、OH、醚和亚胺基团等，但其发光机制仍存在一些争论。与在传统荧光发光体中观察到的浓度猝灭和ACQ现象不同，无论具有何种分子结构，大部分含有非典型发色基团的AIE型HBP都表现出独特的AIE特征[39]。从已有的研究结果来看，已深入讨论的聚簇触发发射机制，即不同亚群的聚簇和随后的电子云重叠和构象硬化，能够较好地解释大多数这类系统的AIE行为。

图7 H-PAMAM核HBP的制备过程Fig.7 The preparation process of HBP with H-PAMAM nuclear

Dong等[40]以具有AIE效应的超支化聚酰胺胺(H-PAMAM)为核心，并通过二硫代二丙酸将聚乙二醇(PEG)用在其周围进行连接。之后，通过PEG和α-环糊精的主客体相互作用，构建出了具有AIE效应的超分子纳米粒子(其制备过程如图7所示)，用以负载抗癌药物阿霉素(DOX)。由于超支化结构形成了丰富的空洞，超分子组装能够负载足够大的DOX。超支化核H-PAMAM具有很强的荧光，通过与DOX之间的AIE和FRET效应可以监测药物载体的动态轨迹和药物的动态释放过程。此外，二硫键的引入和H-PAMAM的pH敏感性使负载的DOX在肿瘤上实现快速选择性释放，同时在正常生理条件下保持稳定。体外细胞毒性实验表明，载药超分子组装对肿瘤有良好的治疗作用。由于H-PAMAM核心不同于传统AIE官能团，没有苯环等共轭结构，因此具有更好的生物相容性。综上所述，该超支化聚合物纳米粒子能够作为一种新型的给药系统，并具有广阔的应用前景。

Niu等[41]采用三乙氧基乙烯基硅烷(A-151)与过量新戊二醇(NPG)的一锅缩聚反应，合成了具有大量未共轭碳碳双键和羟基的新型超支化聚硅氧烷(HPUHs)。HPUHs在不经过任何处理的条件下即可表现出明亮的蓝色光致发光和激发依赖的荧光行为，且其荧光强度随着分子量和浓度的增加而显著增强。研究表明，碳碳双键和羟基在发光中心的构成中都起着至关重要的作用，其紧密聚集是发光的原因。该研究为制备含有非常规发色团的HBP提供新的概念和路线。

Miao等[42]以1,4-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)为原料，以四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，通过质子转移聚合的简单一锅方法制备出了可再生资源型的脂肪族超支化聚醚环氧(EHBPE)。这种无发色团的超支化分子在分枝点不含N和P原子，但在溶液态和体态都表现出强烈的荧光。计算机模拟表明，由于距离较短，醚和羟基之间可能存在相互作用，EHBPE的强荧光与AIE机制有关。此外，EHBPE的荧光表现出对Fe3+的高选择性猝灭，EHBPE也可以作为一种很有前途的生物Fe3+探针。

Wan等[43]首先通过ROMBP法对β-环糊精(β-CD)进行超支化羟基修饰，得到β-CD- HPG，之后对羟基进行改性，形成端肼基的β-CD(β-CD-HPG-EBA-HH)。这些肼基能够与抗肿瘤药物表阿霉素(EPI)形成动态腙键，从而得到具有良好水分散性的含药聚合物纳米粒，其载药效率可达42.5%左右。同时，腙键的pH响应性能够使β-CD-HPG-EBA-HH在药物释放时表现出pH依赖性。细胞摄取和细胞活力结果表明，EPI负载的β-CD-HPG-EBA-HH可被细胞内化，具有良好的治疗效果。这类HBP具有独特的超支化树枝状结构和β-CD的包合特性，因此可应用于多种生物医学领域。

图8 NPGHPs/SA凝胶的制备过程Fig.8 The preparation process of NPGHPs/SA gel

1.3 其他AIE超支化聚合物

通过氢键或静电等作用促进HBP的AIE发光特性，也是制备AIE型HBP的一种新方法。其中，水凝胶类的AIE型HBP的开发成为目前的一个研究热点。尽管抗菌水凝胶在有效抑制细菌感染方面正逐渐成为一种有前景的生物材料，但以视觉方式监测其动态释放行为仍然具有很大的挑战性。Wang将[44]具有AIE效应的新型抗菌肽聚合物---纳米工程肽接枝超支化聚合物(NPGHPs)封装在阴离子聚电解质中，制备出了具有AIE活性荧光聚合物水凝胶(NPGHPs/SA凝胶，其制备过程如图8所示)。研究表明，由氢键和静电相互作用介导的刚性环境有助于促进荧光团簇的非常规发光。此外，利用荧光显微镜可以实时跟踪NPGHPs/SA凝胶的连续释药过程。该水凝胶对革兰氏阴性菌(大肠杆菌、铜绿假单胞菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌)也有较强的抗菌活性。本研究是首次使用具有AIE特征的非共轭发光聚合物来监测载药水凝胶释放过程的可视化策略，不仅提供了一种具有广谱抗菌能力的先进生物医学材料，而且为凝胶系统药物释放的研究开辟了一条更加简洁的途径。

2 AIE型超支化聚合物的发光机理

AIE与传统发光材料中观察到的聚集引发猝灭(ACQ)现象完全相反，其发现使科学家能够更加有效地利用聚集效应。在过去的几十年里，AIE发光体的不断发展使其在化学/生物传感、生物成像与治疗、有机发光二极管等高科技应用领域中得到了更为广泛的应用，对其发光机理的研究也逐步深入。与传统的发光体不同，AIE化合物一般为螺旋桨或壳状，在稀溶液中不发射或弱发射，但在聚集体或固态中发射强烈。较传统的AIE聚合物而言，AIE型HBP的结构更为复杂，官能团效应、分子内运动及分子链之间的相互作用都能够极大影响其AIE发光效应。因此，需要对其发光机理进行探讨，以实现AIE型HBP发光强度、发光光色及荧光寿命的可控调节。

2.1 分子内运动受限

目前普遍认为AIE现象是由于分子内运动(RIM)的限制，包括旋转和振动[45]。对于常见的含有芳香环(如六苯基噻咯(HPS)、四苯基乙烯(TPE)、二苯基蒽(DSA)等)的AIE型HBP，其结构中包含有聚芳基取代部分的螺旋结构。在稀溶液中，这类AIE型HBP能够进行活跃的分子内运动，并通过非辐射衰变途径消耗激发态的能量以熄灭发射[46]。在聚集态下，拥挤环境中HBP分子内运动的限制阻碍了非辐射衰变到瞬时辐射的途径[47]。然而由于HBP结构较传统的聚合物而言更为复杂，因此分子内运动理论不能单独、完整地解释所有目前所有AIE型HBP的发光理论。在实际研究过程中，应当结合支化结构、HBP分子量、分子结构刚化、官能团含量以及电荷转移等情况共同探讨其AIE发光机理。

2.2 分子结构刚化

对于端功能化AIE的HBP，其端链被某些具有AIE基团所功能化，因此既具有AIE活性骨架，又具有HBP分子的性质。例如，以含有引发剂的普通单体作为原料，通过原子转移自由基聚合使其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙基等普通单体进行反应，是赋予聚合物AIE特性的有效策略[48]。这些聚合物能够发射出良好的AIE特性。其光致发光机理主要是由于：聚合时聚合物链的强包覆可以使引发剂与溶剂分离，避免猝灭；聚合物链末端的发色团可以很容易地扭曲形成有利于发射的构型。而对于超支化结构的HBP，其超高的支化度能够有效造成主链段的分子结构刚化，该分子链刚性有效限制了聚合物链末端发光体的分子内运动，从而导致发射增强[49]。

2.3 杂原子簇形成发光基元

除了向HBP结构中加入共轭型发光基团，通过合理的结构设计，将非共轭型的非常规发色基团(如脂肪胺、羰基、酯基、酸酐和酰胺等)引入HBP分子链上，也是得到AIE型HBP的一个重要方法[50]。这类HBP不含有芳香环，具有低毒性和良好的生物相容性，既保持了HBP原有的优异性能，又能够表现出良好的发光性能[51]。作为最早发现的非共轭发光聚合物之一，超支化聚酰胺胺(H-PAMAM)比传统芳香发光分子具有更好的生物相容性和更低的细胞毒性[52]。2016年Yuan等首次以“团簇引发发射” 机制(cluster-triggered emission，CTE)来解释这些含有非常规发光基团的化合物所表现出的AIE效应[53]。HBP具有非常高支化度及分子量，当其在聚集状态下时，这些官能团中所含有的大量孤对电子和杂原子能够形成“杂原子簇”，这些“杂原子簇”作为生色基团，可以促使HBP表现出良好的AIE特性[54]。然而，这类非共轭发光聚合物具有发光强度较弱、量子子产率较低等缺陷，在荧光成像领域的应用由于其而没有得到足够的重视。

3 结 语

超支化聚合物(HBP)具有较传统树枝状聚合物而言更高的支化度、更多的末端活性官能团以及更为简易便捷的合成过程，因此在荧光探针、生物成像、LED照明系统等领域中表现出了广泛的应用前景。目前已有大量的AIE型HBP被开发出来，主要包括含有共轭发光基团的AIE型HBP、含有非传统发色基团的AIE型HBP等，并对制备方法的简化、结构的调控以及其发光机理进行了深入的探讨。然而， AIE型HBP具有较传统的AIE聚合物而言更为复杂的分子结构，其主链结构、分子量以及端位官能团的种类及含量等均能极大影响其AIE发光效应，因此在探讨其AIE发光机理时，不但要考虑分子内运动及分子链之间的相互作用，而且要充分讨论官能团效应、“杂原子团簇效应”以及电子效应对其发光性能的影响，以实现AIE型HBP发光强度、发光光色及荧光寿命的可控调节。