水性聚氨酯结构对糠醛基染料变色行为的影响*

周圣林，马 浩，王亚洲，徐林溪，范浩军,2，向 均

(1. 四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室， 成都 610065；2. 四川大学 高分子材料工程国家重点实验室， 成都 610065；3. 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司纯粱采油厂，山东 东营 256504)

0 引 言

变色材料可应用于隐形防伪[1-2]、智能窗户[3-4]以及可穿戴传感器[5]等领域。将有机变色染料与聚合物结合是制备柔性、质轻、易加工变色材料的重要手段。然而，传统光响应有机变色染料，如偶氮苯类染料，其响应波段位于紫外光区，易在光照下发生光漂白现象导致材料不耐用[6]。设计制备可见光或近红外光响应有机变色染料，是解决该问题的有效途径[7]。近年来，一类从糠醛出发的可见光响应染料获得了研究人员的极大关注[8-10]。由于突出的耐光照疲劳性能，它的出现为设计制备耐用型柔性、质轻、易加工变色材料提供了关键支撑变色染料[9,11- 12]。例如，Alaniz J R.课题组将其引入到聚合物薄膜中，利用光照和加热下的可逆变色，成功制备了聚合物驱动器[13]。近期，我们课题组采用两亲分子包裹法，将这种疏水糠醛基染料(Furfural-derived Dyes, FDs)分散到水性聚氨酯薄膜中，获得了新型双重隐形防伪材料[14]。

我们注意到，在聚合物驱动器应用中，为便于光能转变成机械能，不仅要求材料初始颜色保持在有色状态，还要求光照后材料颜色能快速回复。然而，在隐形防伪应用中，则要求材料初始颜色保持在无色状态，才能达到隐形防伪的目的。不难看出，基于聚合物/糠醛基染料的变色材料，其初始颜色、变色速率和变色程度对它的应用起着决定作用。因此，研究并实现糠醛基染料在聚合物中变色行为的调控十分重要。众所周知，水性聚氨酯(waterborne polyurethane，WPU)是将聚氨酯树脂分散于水中而形成的一种环保涂饰剂[15-17]。它以水代替有机溶剂作为分散介质，大幅降低了挥发性有机物排放，极大推动聚氨酯行业的可持续发展[18-19]。鉴于水性聚氨酯在胶粘剂和涂料等领域的广泛应用，若深入开展糠醛基染料在水性聚氨酯中变色行为研究，则有望推动这类变色材料迈向实际应用。

在本论文中，我们开展了WPU结构对FDs变色行为的影响研究。首先，设计制备了玻璃化转变温度不同的聚醚和聚酯型WPU乳液，并将相同质量份数的糠醛基染料分散到水性聚氨酯薄膜中。然后，研究了FDs的添加对WPU玻璃化转变温度和热稳定性的影响，比较了所得材料初始颜色深浅、光照后热致颜色恢复速率快慢以及恢复程度。最后，根据研究结果，拓展了基于聚醚型WPU/FDs的变色材料在疫苗冷链运输中的应用。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器设备

1.1.1 实验试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙烯乙二醇(PPG，Mn=600)及聚己二酸-1,4-丁二醇(PBA，Mn=2000)，工业级，购于浙江德美博士达高分子材料公司；1,4-环己烷二甲醇(CHDM)及1,2-丙二醇(PDO)，分析纯，购于阿拉丁中国化学试剂有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，购于西格玛奥德里奇(上海)有限公司；糠醛、1,3-二甲基巴比妥酸、甲基吲哚啉、六氟异丙醇及有机铋催化剂，分析纯，购于中国上海探索科技有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)、二氯甲烷、三乙胺及丙酮，分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂；聚丙烯(PP)薄膜，购于深圳市百科条码科技有限公司。

1.1.2 实验测试及表征

核磁测试：采用超导核磁共振仪(AV Ⅲ HD-400 MHz，Bruker)进行1H NMR测试，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。

吸收光谱测试：采用紫外可见近红外分光度计(PE1050，PerkinElmer)对FDs溶液及FDs-WPU薄膜进行测试。

红外光谱测试：采用装配有金刚石探头的傅里叶转换红外光谱仪(IS50，Nicolet)测试了WPU薄膜的FTIR图谱。

差示扫描量热仪测试：采用差示扫描量热仪(DSC200PC，Netzsch)测试薄膜的玻璃化转变温度。称取5～10 mg左右的样品于坩埚内，密封好，在环境为氮气气氛，测试温度范围为-80 ℃升至100 ℃，升温速率为10 ℃/min的条件下进行测试。

热重分析仪测试：采用热重分析仪(TG-209F1，Netzsch)对WPU薄膜进行热重分析。取重量为3～5 mg的样品从室温加热至700 ℃，其中氮气流速为60 mL/ min，升温速率为10 ℃/min。

1.2 实验过程

1.2.1 糠醛基染料(FDs)的制备

向圆底烧瓶中加入2.0 g 1,3-二甲基巴比妥酸、1.3 g糠醛和40 mL H2O，在室温下反应过夜，过滤后固体用二氯甲烷溶解，然后依次用饱和亚硫酸氢钠溶液、水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，将有机溶剂旋干，得到呋喃加合物。然后将1.5 g呋喃加合物、1.0 g甲基吲哚啉溶解在二氯甲烷中，再加入少量六氟异丙醇，在室温下搅拌2 h后减压除去溶剂，用乙醚研磨并过滤，收集沉淀，得到1.0 g FDs。

FDs的1H NMR(400 MHz，CDCl3)核磁结果如下：δ 12.46 (s, 1H), 7.58 (d, J=12.8 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.30 - 7.24 (m, 2H), 7.16 - 7.00 (m, 2H), 6.72 (d, J=12.2 Hz, 1H), 6.28 (t, J=12.4 Hz, 1H), 4.66 (p, J=7.2, 6.6 Hz, 1H), 3.51 (dd, J=16.2, 8.8 Hz, 1H), 3.35 (s, 6H), 2.81 (d, J=14.2 Hz, 1H), 1.63 (s, 1H), 1.42 (d, J=6.4 Hz, 3H).

1.2.2 聚醚型水性聚氨酯乳液(MWPU)的制备

在三口瓶中加入40 g PPG600，置于120 ℃、0.8 kPa的真空烘箱中除水2 h。在烘箱中冷却至80 ℃后取出，并加入31 g IPDI和0.1‰(质量分数)有机铋催化剂，反应1 h后再加入0.24 g CHDM。当-NCO达到理论值时，降温至55 ℃，然后加入丙酮溶解的6.0 gDMPA及三乙胺继续反应3 h。最后，加入去离子水剧烈搅拌进行乳化，得到固含量为30%的MWPU乳液。

1.2.3 聚酯型水性聚氨酯(ZWPU)乳液的制备

在三口瓶中加入46 g PBA2000，置于120 ℃、0.8 kPa的真空烘箱中除水2 h。在烘箱中冷却至80 ℃后取出，并加入16.5 g IPDI和0.5‰(质量分数)有机铋催化剂，反应1 h后再加入1 g PDO。当-NCO达到理论值时，降温至55 ℃，然后加入丙酮溶解的2.7 g DMPA及三乙胺继续反应3 h。最后加入去离子水剧烈搅拌进行乳化，得到固含量为30%的ZWPU乳液。

1.2.4 含糠醛基染料的水性聚氨酯薄膜(FDs-WPU)的制备

首先将0.075 g FDs溶解于15 mL二氯甲烷，然后逐滴加入15 mL溶有0.080 g十二烷基硫酸钠(SDS)的水中，混合均匀后，得到FDs-SDS乳液；10 mL FDs-SDS乳液加于5.56 g WPU乳液中混合均匀后制得了FDs-WPU乳液，放置于聚四氟乙烯成膜板中，在阴凉处干燥24 h，然后放入60 ℃烘箱中干燥3 h，得到FDs-WPU薄膜(FDs含量约为1.5%(质量分数))，取出薄膜置于干燥器中备用，薄膜厚约0.5 mm。

1.2.5 疫苗安全指示标签的制备

取一定量的FDs-WPU乳液，加入水性增稠剂羟乙基纤维素配成黏度为1 000～1 500 mPa·s的涂饰剂，采用自动涂膜机(JFA-Ⅱ，广州镌恒仪器设备有限公司)将其均匀涂敷在PP薄膜表面，涂层厚度控制为0.05 mm，50 ℃干燥10 min，即得到疫苗安全指示标签。

2 结果与讨论

2.1 聚醚和聚酯型水性聚氨酯乳液的成功制备

为得到不同结构的聚氨酯，设计并制备了聚醚型水性聚氨酯(MWPU)及聚酯型水性聚氨酯(ZWPU)乳液，其合成如图1所示。两种乳液的外观如图2(a)所示，MWPU乳液透明，而ZWPU为乳白色乳液。两种聚氨酯的FTIR图谱如图2(b)所示，MWPU和ZWPU在3 336及1 703 cm-1处的特征吸收峰分别为—NHCOO—中N—H及C=O的伸缩振动，证明—NCO与—OH成功反应生成了氨基甲酸酯键。以上结果表明两种WPU的成功制备。

图1 (a)MWPU乳液及(b)ZWPU乳液的合成步骤Fig.1 Synthetic routes of (a) MWPU and (b) ZWPU emulsion

图2 (a)MWPU乳液及ZWPU乳液的照片；(b)为MWPU薄膜及ZWPU薄膜的红外光谱Fig.2 (a)Photo of MWPU emulsion and ZWPU emulsion and (b) FTIR spectra of MWPU and ZWPU

2.2 FDs的添加对聚氨酯Tg和热稳定性的影响

如图3(a)、(c)所示，加入1.5%(质量分数) FDs对MWPU薄膜及ZWPU薄膜的玻璃化转变温度(Tg)几乎没有影响，FDs-MWPU薄膜的Tg仍在-15 ℃左右，而FDs-ZWPU薄膜的Tg仍在-45 ℃左右。图3(b)、(d)为FDs-MWPU薄膜及FDs-ZWPU薄膜的热分解曲线。可以看出，FDs的加入对两种薄膜的热分解温度几乎没有影响。总的来说，在当前FDs添加量下，FDs对WPU薄膜的Tg和热温度性能的影响可以忽略不计。

2.3 水性聚氨酯的结构对变色薄膜初始颜色的影响

为验证FDs能否成功掺入WPU，我们对变色薄膜进行了吸收光谱测试。其中，图4(a)为FDs在光照前后分子结构的变化，光照前为极性较低的三烯结构，光照后变为极性较高的无色环状结构。图4(b)为FDs在DCM溶液中的吸收光谱，吸收峰在615 nm处，光照后该吸收峰消失。FDs-MWPU及FDs-ZWPU薄膜的吸收光谱分别如图4(c)、(d)所示。两种薄膜在615 nm处均出现了吸收峰，这表明FDs已成功掺入两种WPU薄膜中。进一步，对FDs-MWPU及FDs-ZWPU薄膜进行光照实验，观察到615 nm处的吸收峰消失(见图4(c)、(d)中灰色曲线)，说明两薄膜中的FDs可在光照条件下发生有色到无色的转变。

图3 (a)、(c)分别为MWPU与FDs-MWPU薄膜及ZWPU与FDs-ZWPU薄膜的DSC曲线；(b)、(d)分别为MWPU与FDs-MWPU薄膜及ZWPU与FDs-ZWPU薄膜的TG曲线，内插图为DTG曲线Fig.3 DSC curves of (a) the FDs-MWPU and MWPU films, and (c) the FDs-ZWPU film and neat ZWPU film;TG analysis of (b) the FDs-MWPU film and neat MWPU film, and (d) the FDs-ZWPU film and neat ZWPU film. DTG curves are also givenwithin insets

图4 (a)FDs异构化前后的分子结构；(b)FDs在DCM中光照前后的吸收光谱；(c)FDs-MWPU及(d)FDs-ZWPU薄膜光照前后的吸收光谱Fig.4 (a) The molecular structures of FDs isomers; (b) the absorption spectrum of FDs before and after irradiation in DCM; UV-Visspectraof films before and after illumination: (c)FDs-MWPU film and (d)FDs-ZWPU film

为进一步观察FDs在两种薄膜中的变色行为，对两种薄膜进行了如图5(a)所示的光打印图案实验，得到了图5(b)中白色的云纹图案。发现在30 ℃黑暗条件下，60 min后两种薄膜均恢复了部分蓝色，说明云纹部分的无色环状FDs能在薄膜中逐渐恢复为有色状态，这也表明FDs能在两种不同结构的WPU薄膜中实现可逆变色。

图5 (a)用光及掩膜在FDs-WPU薄膜上打印图案的示意图；(b)FDs-MWPU薄膜及FDs-ZWPU薄膜随时间的热致变色行为Fig.5 (a) Schematic illustration of photopatterning; (b) photographic images of thermochromic films fabricated by doping FDs into WPU films

此外，我们注意到，尽管两种变色薄膜具有相同的FDs添加量以及相同的膜厚度，但FDs-MWPU薄膜的初始颜色更浅(如图5b所示)，表明在MWPU薄膜中有色FDs的含量少。这主要是因为在MWPU的制备过程中，使用的聚醚二元醇分子量不到聚酯二元醇分子量的三分之一，导致MWPU的整体极性大于ZWPU，更易于稳定极性大的无色FDs。

综合上述数据及分析，表明FDs/WPU变色薄膜的成功制备，并且能通过调控水性聚氨酯的结构来控制变色薄膜初始颜色的深浅。

2.4 水性聚氨酯结构对薄膜颜色恢复速率和恢复程度的影响

为探究不同结构的WPU薄膜对FDs变色行为的影响，测试了两种薄膜中FDs由无色状态转变为有色状态的时间-动力学图。首先记录了光照后的两种薄膜在30 ℃下吸收光谱的变化，其结果如图6(a)、(b)所示。随着时间推移，两种薄膜在615 nm处的吸光值均呈上升趋势。结合图6(c)、(d)可以看出，在30 ℃下放置60 min后，FDs-ZWPU薄膜的颜色恢复了约80%，而FDs-MWPU薄膜的颜色仅恢复了约50%，说明FDs-ZWPU薄膜的颜色恢复速率及恢复程度明显大于FDs-MWPU薄膜。

进一步，我们记录了15、0及-15 ℃下FDs在两种薄膜中的变色情况，其趋势如图6(c)、(d)所示。随着温度降低，两种变色薄膜的颜色恢复速率及恢复程度均变慢。值得注意的是，当温度为-15 ℃时，FDs-MWPU薄膜的颜色几乎不变。这是因为，该温度恰好为MWPU的Tg，降低了高分子链段运动能力，导致FDs无法异构化。相较于FDs-MWPU薄膜，FDs-ZWPU薄膜的Tg远低于-15 ℃，高分子链段运动能力受降温的影响稍小，使得FDs-ZWPU薄膜的颜色仍能缓慢恢复。

综合上述数据及分析，调控WPU薄膜的Tg能控制薄膜的颜色恢复速率及恢复程度。

2.5 基于聚醚型WPU/FDs的变色材料用作疫苗安全指示标签

在疫苗的冷链运输中，温度的变化是导致疫苗失效的主要原因[20-21]。将热致变色标签贴于疫苗瓶，是一种指示疫苗安全与否的简便有效手段。当接种疫苗时，若标签颜色发生改变，则提示该疫苗已因保存温度不当而失效，可极大降低人们因注射失效疫苗而造成不适的风险。根据上述研究结果，我们发现基于聚醚型WPU和FDs的变色材料具有类似功能，可用作减毒活疫苗(保存条件：-15 ℃且避光)的安全指示标签。首先，我们将FDs-MWPU乳液涂覆于白色PP薄膜衬底上，待干燥后将其光照激活，再贴于疫苗瓶，就得到了疫苗安全指示标签(如图7b所示)。若该疫苗的保存温度恒定在-15 ℃，则标签的颜色保持不变(图7c)，表明该疫苗安全有效。若标签开始变色，如图7(d)、(e)，则说明疫苗运输过程中出现温度波动，需要验证疫苗的有效性。因此，FDs-MWPU变色材料能用作一款疫苗安全指示标签，提醒人们疫苗在运输过程中发生的温度波动，减少因接种失效疫苗而发生不良反应的人数。

图7 疫苗安全指示标签(a)激活前、(b)激活后及依次放于(c)-15 ℃下12 h、(d)0 ℃下12 h、(e)15 ℃下6 h的照片Fig.7 Photos of vaccine safety indication labels (a) before activation, (b) after activation and placed at (c) -15 ℃ for 12 h, (d) 0 ℃ for 12 h, and (e) 15 ℃ for 6 h”

3 结 论

本文成功合成Tg不同的聚醚及聚酯型WPU(MWPU及ZWPU)，并将其分别与FDs结合制备了两种变色材料。

(1)通过测试验证了在WPU中添加1.5%(质量分数)FDs对WPU的Tg和热稳定性几乎没有影响。

(2)发现FDs在极性较高的WPU薄膜中，更倾向于形成极性较强的无色环状结构，致使FDs-MWPU薄膜的初始颜色较FDs-ZWPU浅；Tg更高的FDs-MWPU薄膜光照后颜色恢复速率及恢复程度更低，而当温度接近WPU的Tg时，颜色变化被冻结。

(3)设计制备的FDs-MWPU变色材料可用作疫苗安全指示标签。