纺织品中喹啉含量的快速测定

尹 喆，赵海浪，徐 红，毛志平，谭玉静

(1.东华大学 生态纺织品教育部重点实验室，上海 201620；2.上海市质量监督检验技术研究院，上海 200040)

喹啉作为溶剂和原料被广泛应用于纺织印染行业[1]，纺织材料[2-3]以及染料加工厂的废水和土壤[4-5]中都可能存在该物质。喹啉可致癌[6-7]，对环境有生物毒性[8]。2021版的国际生态纺织品标准(Standard 100 by Oeko-Tex)将喹啉列入“其他化学残留物”栏中；欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(REACH)将喹啉归类为致癌、致基因突变、致生殖毒性的物质，法规附件XVII第72条要求其在纺织及鞋类产品中含量小于50 mg/kg。目前的文献和标准针对喹啉的检测方法通常采用有机溶剂萃取，结合气相色谱法[9]、气质谱联用法[10-11]和高效液相色谱法[12-13]测定。该方法存在处理样品所用的有机溶剂具有毒性，操作复杂费时，环境污染严重等问题。

本文基于热裂解/热脱附-气相色谱-质谱(Py/TD-GC-MS)联用技术，样品无需前处理，直接固体进样，试样经制备后置于热裂解/热脱附装置中热脱附，热脱附产物进入气相色谱-质谱仪分析。与SN/T 5429—2022《进出口纺织品 喹啉类化合物的测定》中的化学提取检测法相比，该方法高效、环保，操作方便，人为干预少。本文实验探究了聚氯乙烯(PVC)抑制喹啉挥发性的方法，采用喹啉标准溶液对热裂解/热脱附装置的热脱附条件进行了优化，建立了一种检测纺织品中喹啉的热裂解/热脱附-气相色谱-质谱方法，应用于市售纺织品的检测，可快速测定纺织品中喹啉的含量。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：棉贴衬织物(面密度为(115±10)g/m2)、羊毛贴衬织物(面密度为(125±5)g/m2)、涤纶贴衬织物(面密度为(130±5)g/m2)、锦纶贴衬织物(面密度为(130±5)g/m2)，上海纺织工业技术监督所；30批市售纺织品(100%涤纶)。

试剂：喹啉标准品(化学文摘号为91-22-5，纯度≥99%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)；乙酸乙酯、四氢呋喃(分析纯，上海安谱仪器有限公司)；DG-1000K型聚氯乙烯(PVC)粉末(优等品，天津大沽化工股份有限公司)。

仪器：Trace1310-TSQ8000型气相色谱-质谱联用仪(配EI源，美国热电公司)；PY-3030D型热裂解/热脱附装置(日本Frontier公司)；EX225D型电子天平(美国奥豪斯公司)。

1.2 测试与表征

本文采用热裂解/热脱附装置与气相色谱-质谱联用技术进行分析测试，试样经制备后置于裂解器中热脱附，热脱附产物进入气相色谱-质谱联用仪分析。

1.2.1 色 谱

DB-5MS型色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱温采用程序升温方式，初温为70 ℃，保温1 min，然后以50 ℃/min的升温速率升至270 ℃，保温3 min；进样口温度为290 ℃；载气为高纯氦(纯度>99.999%)；流速为1.0 mL/min；分流进样，分流比为100∶1。

1.2.2 质 谱

电离方式为电子轰击(EI)；电离能量为70 eV，离子源温度为250 ℃；传输线温度为270 ℃；溶剂延迟3 min；采用全扫描模式(SCAN)定性分析，扫描范围为50～150 amu，选择离子监测模式(SIM)进行定量分析，定量离子为129，定性离子为102和51。

1.2.3 逸出气体分析-质谱

本文采用逸出气体分析-质谱(EGA-MS)模式分析标准溶液随温度变化所释放气体的信息，将标准溶液经过热裂解/热脱附装置升温逐渐分解，再进入质谱仪来检测，从而得到EGA温谱图。

热裂解/热脱附装置初温为60 ℃，以20 ℃/min的升温速率升至700 ℃；接口温度为300 ℃。气相色谱仪采用不锈钢柱；柱温为300 ℃；进样口温度为300 ℃；载气为氦气(纯度≥99.999%)，流速为 1.3 mL/min，分流比为100∶1。质谱电离方式为EI，电离能量为70 eV；离子源温度为300 ℃；采用全扫描模式，扫描范围为30～500 amu。

1.3 喹啉标准溶液的配制

PVC溶液的制备：准确称取PVC粉末5.0 g(精确至0.000 1 g)，用四氢呋喃配制成50 g/L的PVC溶液。

不同溶液类型的喹啉标准溶液配制：准确称取2份相同质量的喹啉标准品，分别用乙酸乙酯和PVC溶液(50 g/L)配制成50 mg/L的喹啉标准溶液A和B，于低温保存。

不同PVC浓度的喹啉标准溶液配制：准确称取喹啉标准品，用不同质量浓度(0.5、1、5、10、25、50、100 g/L)的PVC溶液配制成50 mg/L的喹啉标准溶液，于低温保存。

喹啉标准工作溶液的配制：采用PVC溶液，先将喹啉标准品配成1 000 mg/L的标准储备液。再根据实验过程中检测需要，采用PVC溶液将标准储备液稀释成标准工作溶液(0.5、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L)。标准储备液和工作溶液于低温保存。

1.4 喹啉标准溶液的选择

1.4.1 不同溶液类型的喹啉标准溶液的比较

分别将50.0 mg/L的喹啉标准溶液A和B，移取10 μL放入样品杯，常温下放置，挥发多余溶剂，加入适量玻璃棉，各制备10个样品。改变等待时间，在0～300 min内，每次间隔30 min，按照1.2.1～1.2.2节测试分析。

1.4.2 不同PVC浓度的喹啉标准溶液的比较

在样品杯中分别加入10 μL不同PVC浓度的喹啉标准溶液，将制备好的样品按照1.2.1～1.2.3节测试分析。

1.5 热脱附条件的优化

用微量移液针分别移取10 μL的PVC溶液和喹啉标准溶液B，置于样品杯底部，制备成样品，按照1.2.3节进行EGA-MS分析，挑选喹啉的定量离子129 amu，探究PVC对喹啉检测的影响，分析喹啉的热脱附温度范围。

将10 μL的50.0 mg/L喹啉标准溶液B制备成样品，然后按照1.2.1～1.2.2节测试分析。采用单因素实验方法优化热脱附条件，设置相同的热脱附时间、升温速率和接口温度，分析喹啉在不同热脱附温度(200、220、240、260、280 ℃)的定量离子质谱响应强度；按照上述实验方式，测定喹啉在不同热脱附时间(6、12、30、48、60、90、120 s)，不同升温速率(5、10、15、20、30、40、50 ℃/min)以及不同接口温度(100、150、200、250、300、350 ℃)下的定量离子质谱响应强度。

1.6 纺织品试样的制备

将纺织品试样剪至1 mm×1 mm以下的碎片，混合均匀。称取0.50 mg混合试样，置于样品杯底部。覆盖适量玻璃棉，防止试样在检测过程溢出，制备好的样品杯用于热裂解/热脱附-气相色谱-质谱测定。

2 结果与讨论

2.1 喹啉标准溶液配制方式分析

为解决喹啉标准溶液中喹啉在Py/TD-GC-MS分析过程中挥发的问题，本文实验采用PVC溶液配制喹啉标准溶液的方法，达到抑制标准溶液中喹啉挥发的效果[14-15]，通过实验来验证PVC溶液配制方式对喹啉挥发性的影响，确定PVC溶液的最佳浓度。

2.1.1 不同溶液类型的喹啉标准溶液对比

图1示出乙酸乙酯配制的喹啉标准溶液A和PVC溶液配制的喹啉标准溶液B在相同等待时间内与喹啉质谱响应强度的关系。通过对比可以看出：喹啉标准溶液A等待30 min后，喹啉响应强度显著降低；等待60 min后，喹啉响应强度为0。而喹啉标准溶液B的质谱响应强度无明显变化，测定11次喹啉响应强度的相对标准偏差(RSD)为2.16%，具有良好的重现性。

图1 等待时间对喹啉质谱响应强度的影响

结果表明，喹啉很容易挥发，采用乙酸乙酯配制喹啉标准溶液，用Py/TD-GC-MS无法获得可靠的分析结果。而采用PVC溶液配制喹啉标准溶液，随着溶剂挥发，喹啉快速扩散在形成的PVC涂层上，PVC可以作为喹啉的吸附剂，稳定有效地吸附喹啉，减少喹啉的挥发，提高检测准确性。

诸如此类如草蛇灰线的暗喻在《钱注杜诗》的考证中并不鲜见。 沈寿民引方文之语认为：“虞山笺杜诗，盖阁讼之后，中有指斥，特借杜诗发之。”[22]836 表明钱谦益因与温体仁阁讼被黜，而在注杜中有指斥讽喻明末时事之意，但钱氏将明亡清兴易代之悲投射进注杜过程中，我们是否也可以认为是儒家君子文化与本身悔恨失节、伤怀故国的极端矛盾潜意识交织作用下，不由自主地通过考证杜诗间接反映自己亲身经历的钩沉史事，并试图以此得到心灵慰藉。 再联系其联络反清力量的事实，所以究其根本，钱谦益依然受到君子精神的感染并一定程度外显出来。

2.1.2 不同PVC溶液浓度对喹啉峰面积的影响

图2示出PVC溶液浓度与喹啉质谱响应强度的关系。在0.5～100 g/L范围内，挥发性喹啉的响应值随着PVC溶液质量浓度的增加而增加，当质量浓度大于50 g/L时，喹啉响应强度基本保持不变。结果表明，PVC溶液质量浓度达到50 g/L以上便可有效减少挥发性喹啉的排放，适用于探究喹啉的热脱附条件。

图2 PVC溶液质量浓度对喹啉质谱响应强度的影响

2.2 热脱附条件的选择

2.2.1 热脱附温度

图3示出PVC溶液和喹啉标准溶液B的释放气体强度随温度变化的EGA选择离子图。对比发现，喹啉的释放区间为80～240 ℃，PVC的释放区间为300～560 ℃。根据PVC的热失重图[16]和PVC裂解产物的总离子流色谱图[17]，当温度超过300 ℃时，PVC侧链解离可能产生大量的氯化氢、苯和萘等裂解产物，干扰喹啉的分析结果，因此喹啉的热脱附温度不宜超过300 ℃。

图3 PVC溶液和喹啉标准溶液B的EGA-MS选择离子图

图4示出热脱附温度对喹啉释放的影响。可以看出，240 ℃时喹啉的质谱响应强度最大，因此选择240 ℃为喹啉的热脱附温度。

图4 热脱附温度对喹啉质谱响应强度的影响

2.2.2 热脱附时间

图5示出热脱附时间对喹啉释放的影响。可以看出，热脱附时间对喹啉释放的影响不大，考虑到较长的热脱附时间在热裂解/热脱附装置接口处会造成较大的残留，且基于实验快速测定的原则，故选用6 s为喹啉的热脱附时间。

图5 热脱附时间对喹啉质谱响应强度的影响

2.2.3 升温速率

图6示出当热脱附的升温速率对喹啉释放的影响。可以看出，当升温速率大于30 ℃/min时，喹啉响应强度没有明显差异，为节省分析时间，实验选择升温速率为50 ℃/min。

图6 升温速率对喹啉质谱响应强度的影响

2.2.4 接口温度

图7示出接口温度对喹啉释放的影响，并在每次接口温度实验后进行空白实验。接口温度过低会使热脱附产物冷凝，空白样会检测出残留的喹啉，干扰后续分析，因此选择300 ℃为接口温度。

图7 接口温度对喹啉质谱响应强度的影响

2.3 方法验证

2.3.1 线性方程与检出限及定量限

按照本文建立的Py/TD-GC-MS法对配制的喹啉标准工作溶液进行检测。以样品杯内PVC中喹啉质量浓度(mg/kg)为横坐标，喹啉质谱响应强度为纵坐标，建立标准曲线，如图8所示。结果表明，在10～1 000 mg/kg的范围内，方法具有很好的线性关系，适用于喹啉的定量分析。

图8 喹啉标准曲线的线性关系

将低浓度的喹啉标准溶液加入空白样品中，用Py/TD-GC-MS测定喹啉的含量，计算3倍和10倍信噪比(S/N)值，对应方法检出限为3.520 mg/kg，定量限为11.760 mg/kg，均满足测定要求。

2.3.2 加标回收率和重现性

将棉、羊毛、涤纶和锦纶贴衬织物分别添加低、中、高浓度的喹啉标准溶液，制备喹啉加标纺织品，进行回收率实验，计算7次平行实验的平均加标回收率和RSD，结果如表1所示。可见：在线性范围内，喹啉的平均加标回收率在90.02%～102.07%之间，说明方法的准确性较好；RSD值在1.27%～4.53%之间，说明方法的重现性较好。

表1 喹啉的加标回收率及重现性

2.4 实际样品检测

用本文建立的方法检测市售30批次纺织品，结果发现，29批次纺织品中未检测到喹啉，1批次纺织品中检出喹啉，该批次纺织品是由橙色纱线和黑色纱线组成，考虑到不同颜色采用了不同的染料，对橙色纱线和黑色纱线中的喹啉分别进行了检测，结果如表2所示。可以看出，橙色纱线(100%涤纶)检出喹啉含量为91.63 mg/kg，黑色纱线(100%涤纶)检出喹啉含量为79.04 mg/kg，远高于REACH法规中喹啉的限量要求。

表2 化学提取检测法与Py/TD-GC-MS法比较

与化学提取检测法相比，Py/TD-GC-MS法节约有机试剂，节省前处理时间，测得的喹啉含量更高，可能是因为化学法前处理步骤繁琐，易造成挥发性喹啉损失，因此，采用Py/TD-GC-MS法检测纺织品中的喹啉更加快速、准确、环保。

3 结 论

本文采用PVC溶液制备喹啉标准溶液，随着溶剂挥发，形成PVC涂层吸附喹啉。当PVC溶液质量浓度达到50 g/L以上，可以稳定有效地减少喹啉标准溶液中的喹啉从样品杯中挥发。实验通过对喹啉标准溶液进行热裂解/热脱附-气相色谱-质谱分析，确定了热脱附温度为240 ℃，热脱附时间为6 s，升温速率为50 ℃/min，接口温度为300 ℃作为喹啉的热脱附条件，建立了Py/TD-GC-MS法快速测定纺织品中喹啉的分析方法。通过验证实验表明，本方法线性关系好、定量限低、加标回收率和重现性较好，能够准确检测出实际样品中的喹啉含量。与化学提取检测法相比，Py/TD-GC-MS法样品无需前处理、快速高效、绿色环保，可用于快速测定纺织品中的喹啉含量，满足实际检测的需要。