医用口罩熔喷非织造布电极的制备及其电化学性能

王洪杰，姚 岚，王 赫,3，张 仲

(1.安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2.安徽工程大学 安徽省纺织结构复合材料国际联合研究中心，安徽 芜湖 241000；3.安徽工程大学 安徽省纺织工程技术研究中心，安徽 芜湖 241000)

面对突如其来的新冠疫情，医用口罩已成为人们应对疫情的必需品。目前，市场上使用最多的是一次性医用外科口罩，其主要生产材料是非织造布，由纤维定向或者杂乱无章堆叠而成，具有优异的柔性和韧性，且制造成本低[1-3]。当前，一次性医用外科口罩的使用量巨大，所产生的废弃口罩数量也逐渐增加，大量废弃口罩的囤积给环境造成严重负担。回收再利用废弃的一次性医用外科口罩是解决当前问题的最好途径。然而，一次性医用外科口罩的原料是聚丙烯，往往通过焚烧的方式进行处理，导致产生大量有害物质[4-5]，故对废弃医用口罩高值化再利用的研究具有重要意义。

超级电容器是一种新型储能器件，近年来在电子设备、医疗器械、新能源等领域都有所应用[6-8]，具有高功率密度和较长的使用寿命等优点，一直是研究学者们重点关注的对象[9-10]。电极、隔膜、电解质和集流体是构成器件的主要元件[11]。其中，电极是超级电容器的核心。此外，人们往往使用聚丙烯制备隔膜材料用于超级电容器中，但使用聚丙烯或者医用口罩制备超级电容器电极的研究还鲜有报道。本文从废弃医用口罩中提取中间层的熔喷非织造布，经镀银处理后将活性炭均匀涂覆到其表面获得电极，并组装超级电容器器件，重点研究电极与器件的电化学性能，以期为废弃医用口罩高值化再利用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

一次性医用口罩(耳挂式，中号，中间层为聚丙烯熔喷非织造布)，抚州市美年康医疗器械有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(分析纯，99.7%)、氢氧化钾(KOH)、聚丙烯腈(PAN，相对分子质量为150 000)，上海阿拉丁试剂有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂，东莞市塑大塑胶原料有限公司；导电炭黑(CB)、聚丙烯/聚乙烯复合水系隔膜，太原力之源锂电有限公司；双酚A型环氧树脂，无锡树脂厂；封闭型三聚氰胺固化剂，湖北康迪斯化工有限公司；乙二醇丁醚醋酸酯溶剂，江阴德先化工有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 医用口罩熔喷布预处理

为保证废弃口罩熔喷布的安全性，对其进行预处理。首先用酒精消毒液对废弃口罩进行灭菌处理，随后将中间的聚丙烯熔喷非织造布从废弃口罩中抽取出来，用无水乙醇反复洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，最后放置烘箱中于60 ℃烘干。

将双酚A型环氧树脂、助剂(主要成分为固化剂和溶剂，二者质量比为1∶29)和银粉按照质量比为 1∶3∶6 混合，搅拌均匀获得银浆。然后，制定筛网孔径为60 μm的丝网印刷网板，用刮刀将银浆从网板印刷到聚丙烯熔喷非织造布上，在60 ℃下烘烤40 min固化银浆，得到银浆/熔喷非织造布复合材料。

1.3 活性炭的制备

取一定质量的PAN粉末与DMF混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌12 h，获得质量分数为10%的溶液，再将PAN溶液缓慢倒入4 mol/L的氢氧化钾溶液中，浸泡6 h。随后，使用无水乙醇/去离子水混合液(体积比为1∶1)洗涤至少3次，室温下晾干得到碱性的PAN块状固体。将PAN固体放入GSL-1600X型管式炉中，在氮气气氛下直接炭化，炭化温度为900 ℃，保持2 h得到PAN基活性炭材料。最后，使用去离子水对活性炭进行充分洗涤，并进行过滤、烘干。

1.4 熔喷布电极的制备与器件的组装

1.4.1 活性材料的制备

将活性炭、CB、PVDF按照质量比为7∶2∶1混合，并放入玛瑙研钵中充分研磨。随后，取少量DMF滴加到玛瑙研钵中，搅拌均匀得到黏稠状的活性浆液。

1.4.2 电极的制备

将制备好的活性浆液均匀涂敷到银浆/熔喷非织造布的银浆层上得到熔喷非织造布电极材料，并裁剪成1 cm×1 cm的正方形，保持每片电极中活性材料的质量为1～2 mg。

1.4.3 超级电容器器件的组装

将1片聚丙烯/聚乙烯复合水系隔膜置于中间，滴加2 mol/L的KOH水溶液(电解质)，充分润湿后在隔膜上、下两面各放置1片熔喷非织造布/活性炭电极片，组成对称的三明治结构超级电容器，如图1所示。

图1 超级电容器结构示意图

1.5 结构与性能表征

1.5.1 形貌观察

使用SU1510型扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察，并使用Nano Measurer软件测量统计纤维的直径。

1.5.2 化学结构测试

使用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪表征样品的化学结构，波数范围为3 000～500 cm-1。

1.5.3 力学性能测试

采用HZ-1003B型万能材料拉力试验机测试得到样品的应力-应变曲线，拉伸速率为10 mm/min。测试前将样品裁剪成长为120 mm、宽为40 mm的长方形，厚度精确到0.01 mm。

1.5.4 比表面积和孔结构测试

使用Autosorb-iQ-C型全自动物理/化学吸附分析仪表征活性炭的比表面积和孔结构，并计算出活性炭的比表面积和孔结构参数。

1.5.5 石墨化晶体结构测试

通过D8 ADVANCE 型X射线衍射仪测试分析活性炭材料的石墨化晶体结构，其晶体尺寸根据Bragg和Scherrer公式[12]进行计算：

式中：d为晶面间距，nm；n为反射级数，取值1；λ为波长，取值0.154 06 nm；Lc为晶体厚度，nm；k为常数，取值0.89；β为半高宽；θ为衍射角，(°)。

采用XploRAPLUS型激光共焦扫描成像拉曼(Raman)光谱仪测试活性炭的石墨化程度，激发波长为532 nm，根据下式[13]计算石墨化程度ρ：

式中：ID为活性炭1 364 cm-1处D峰的强度；IG活性炭为1 581 cm-1处G峰的强度。

1.5.6 电化学性能测试

使用CS2350H型电化学工作站测试电极和器件的电化学性能。在三电极体系下，以2 mol/L的KOH水溶液为电解质，工作电极是熔喷非织造布电极，对电极为金属铂片(Pt)，参比电极为汞/氧化汞(Hg/HgO)，分别利用循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和交流阻抗法(EIS)测试电极的电化学性能，电压范围为-1～0 V，扫描速率为10～200 mV/s，电流密度为1～20 A/g，交流振幅为5 mV，频率为0.01～10 000 Hz，根据GCD数据计算电极的比电容，计算公式为

式中：Cs为三电极体系下单电极的比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为电极上活性材料的质量，g；ΔV为窗口电压，V。

在二电极体系下，分别利用CV、GCD和EIS等方法测试了器件的电化学性能，电压范围为0～1 V，扫描速率为10～200 mV/s，电流密度为0.25～5 A/g，交流振幅为5 mV，频率为0.01～10 000 Hz。比电容、功率密度和能量密度计算公式为

式中：Cd为器件的比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；M为2个电极上活性材料的总质量，g；ΔV为窗口电压，V；E为能量密度，W·h/kg；P为功率密度，W/kg。

采用CT2001A型电池测试设备，在电流密度为0.25 A/g下充放电10 000次，测试器件的循环稳定性。

2 结果与讨论

2.1 结构与性能分析

2.1.1 形貌分析

图2示出熔喷非织造布、表面镀银熔喷非织造布和熔喷非织造布电极的表面形貌。可以观察到，熔喷非织造布由微米级的纤维无序堆积而成，表现出典型的非织造布的特点。其中，纤维直径最大为5.27 μm，最小为1.35 μm，平均直径为3.04 μm。在镀银后熔喷非织造布的表面出现均匀的金属银粒子，由于纤维表面吸附性能优异，银粒子可很好地附着在纤维表面上。在此基础上，将活性炭材料涂敷到熔喷非织造布的镀银层，熔喷非织造布电极表面出现块状物质，表明活性炭已经成功附着到纤维表面上。由图2中弯折后的宏观图可知，熔喷非织造布、表面镀银熔喷非织造布和熔喷非织造布电极均表现出良好的柔性，为制备柔性电极提供了条件。

图2 熔喷非织造布、表面镀银熔喷非织造布和熔喷非织造布电极的扫描电镜和弯折后照片

2.1.2 化学结构分析

图3示出熔喷非织造布、表面镀银熔喷非织造布和熔喷非织造布电极的红外光谱曲线。可知，熔喷非织造布在2 951、2 918、2 869、2 837、1 458、1 376、1 167和971 cm-1处展现出明显的吸收峰，分别对应—CH3不对称伸缩振动峰、—CH2—不对称伸缩振动峰、—CH3对称伸缩振动峰、—CH2—对称伸缩振动峰、—CH2—弯曲振动峰、—CH3对称变形振动峰、—CH3面外摇摆振动峰和—CH3面内摇摆振动峰，这些峰均为聚丙烯的特征峰[14]。而镀银熔喷非织造布和熔喷非织造布电极样品表面的这些特征峰消失，这是由于银粒子和活性炭材料覆盖在纤维表面削弱了峰值，导致特征峰无法被识别，说明银粒子和活性炭材料已被成功地负载到熔喷非织造布表面。

图3 熔喷非织造布、表面镀银熔喷非织造布和熔喷非织造布电极的红外光谱

2.1.3 力学性能分析

图4示出熔喷布、表面镀银熔喷布和熔喷布电极的应力-应变曲线。

图4 熔喷非织造布、表面镀银熔喷非织造布和熔喷非织造布电极的应力-应变曲线

由图4可知，熔喷非织造布断裂时的最大应力为0.011 5 MPa，对应的应变为18.6%。经表面镀银处理后，熔喷非织造布断裂时的最大应力增至0.012 5 MPa，而应变下降，仅为7.6%，这说明银粒子的存在有助于熔喷非织造布力学性能的提升，但会导致其柔韧性下降。熔喷非织造布电极断裂时最大应力为0.013 2 MPa，应变和表面镀银熔喷非织造布(7.7%)相当。以上结果表明，镀银和涂敷活性炭材料对熔喷非织造布的力学性能具有影响。经过镀银处理后熔喷非织造布的厚度增加，在纤维表面覆盖了一层银颗粒，金属银具有较好的延展性，导致表面镀银熔喷非织造布和熔喷非织造布电极断裂时的最大应力大于熔喷非织造布。

2.1.4 活性炭孔结构分析

图5示出活性炭的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。可知，本文制备的PAN基活性炭展现出优异的吸附性能，其孔径分布在0.5～5 nm范围内，具有多孔结构。通常孔径小于2 nm的孔被称为微孔，2～50 nm的孔被称为介孔，大于50 nm的孔被称为大孔。可以说明本文制备的活性炭具有微-介孔结构。根据不同方法(BET、DFT、BJH、SF)计算的活性炭孔结构参数得到，活性炭的比表面积高达1 031 m2/g，总孔体积为0.65 cm3/g，介孔和微孔体积分别为0.15和0.50 cm3/g，平均孔径为2.7 nm。活性炭材料优异的孔结构对电极的电化学性能具有重要影响。其中，高比表面积有利于增加电极与电解质之间的接触面积，微孔的存在可提升电极材料储存离子的能力，介孔可提供有利于离子透过的通道，孔结构的协同作用有益于电化学性能的提升。

注：V为孔体积；D为孔径；dV/dD为孔体积随孔径的变化率。

2.1.5 活性炭晶体结构分析

图6示出活性炭的XRD谱图和Raman光谱图。由图6(a)可知，在XRD谱图中2θ=26°处观察到1个明显的(002)衍射峰，说明活性炭具有石墨型晶体结构。分别由Bragg和Scherrer公式得出活性炭的晶面间距(d=0.401 nm)和晶体厚度(Lc=1.35 nm)。如此小的晶面间距和晶体厚度证明本文制备的活性炭具有优异的石墨化晶体结构。

图6 活性炭的XRD谱图和Raman光谱图

在Raman光谱图中可以观察到D(1 364 cm-1)和G(1 581 cm-1)2个特征峰，分别代表缺陷无序和sp2杂化碳原子结构。用D峰与G峰强度的比值计算活性炭的炭化程度(ρ)为0.87，该比值小于1，说明所制备的PAN基活性炭具有优异的炭化程度。结合XRD测试结果可以发现，PAN基活性炭材料具有优异的石墨化程度，石墨化程度越高其导电性越好[15]，因此，当其作为电极时，高导电性可加速电子的传导，更有利于电化学性能的提升。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 电极的电化学性能分析

图7(a)示出电极在不同扫描速率下的CV曲线。可观察到，电极的CV曲线呈现类矩形，表明该电极具有双电层储能特性。当扫描速率为10 mV/s时，CV曲线矩形面积最小，随着扫描速率的增加，CV曲线的矩形面积增大；当扫描速率增大到 200 mV/s 时，仍保持着类矩形的特征形状，说明该电极具有良好的电化学稳定性。

图7(b)示出电极在1～20 A/g下的GCD曲线。可以看出，GCD曲线展现出线性对称特征，反映出该电极具有良好的充放电可逆性。在1 A/g下，电极的放电时间长达298 s，比电容高达298 F/g。高比电容归因于活性炭材料高比表面积、优异的孔结构和石墨化结晶结构。

图7(c)示出电极的倍率性能曲线。电极的保持率为高电流密度下电极的比电容与低电流密度下电极比电容的比值。由图7计算得出：电流密度为 10 A/g 时比电容为241 F/g，电极保持率高达81%；而当电流密度为20 A/g时比电容为224 F/g，仍能保持75%，展现出优异的倍率性能。说明本文制备的电极具有良好的电容保持能力。优异的倍率性能主要来自电极材料良好的导电性，可加速电子的快速传导。

图7 电极的CV曲线、GCD曲线和倍率性能曲线

图8示出电极的交流阻抗图谱。高频区域内半圆的直径反映电解质与电极之间的阻力，称为电荷转移内阻(Rct)，实轴上截距表示等效串联内阻(Rs)。由图8可知，电极的Rct和Rs较小，分别为0.86和0.15 Ω，低内阻可降低充放电过程中的能量损耗，减轻电源发热，使电容运行更稳定，提高使用安全性。

图8 电极的交流阻抗图谱

2.2.2 超级电容器器件的电化学性能分析

图9(a)示出超级电容器器件在10～200 mV/s扫描速率下的CV曲线。可以看出，与电极材料的CV曲线相似，器件的CV曲线也呈现出类矩形特征。图9(b)示出器件在0.25～5 A/g电流密度下的GCD曲线，其呈现出正三角的GCD曲线特征。经计算得到，电流密度为0.25 A/g时，器件的比电容为70 F/g。图9(c)示出器件的倍率性能曲线，在2 A/g下比电容保持率高达86%，而在5 A/g下仍有接近80%的比电容保持率，表明器件具有良好的倍率特性。

图9 器件的CV曲线、GCD曲线和倍率性能曲线

图10(a)示出超级电容器器件的交流阻抗图谱。可知，器件具有较小的内阻，为0.56 Ω。为研究器件的循环稳定性能，采用电池测试设备在0.25 A/g下连续充放电10 000次，测试结果如图10(b)所示。可知，当充放电次数高达10 000次时，器件的比电容保持率仍高达99.8%，展现出超长的使用寿命。此外，分别计算器件的能量密度与功率密度(见图11)。可知：当功率密度为125 W/kg时，器件具有最大的能量密度，为9.7 W·h/kg；且能量密度随功率密度的增加而降低，当功率密度增加到2 500 W/kg时，器件的能量密度则减小至7.6 W·h/kg。

图10 器件的交流阻抗图谱和循环性能曲线

图11 器件的功率密度与能量密度关系曲线

3 结 论

1)废弃的一次性医用口罩中间层——熔喷非织造布具有典型的非织造结构特征，由无规状纤维堆叠而成，对其表面进行镀银和涂炭处理后力学强度增加，但柔韧性降低。良好的纤维结构以及表面活性炭优异的孔隙结构和石墨化程度为获得高电化学性能电极提供了条件。

2)熔喷非织造布电极具有较高的电化学性能，在较低的电流密度(1 A/g)下比电容高达298 F/g，在较高的电流密度(20 A/g)下比电容保持率仍为75%，展现出较高的倍率特性。

3)在功率密度为125 W/kg下，由熔喷非织造布电极组装成的超级电容器其能量密度可达到 9.7 W·h/kg，且展现出优异的循环稳定性，当充放电次数为10 000次时比电容保持率仍高达99.8%。