废弃玉米秸秆的结构特征及其吸声性能

吕丽华，李 臻

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

每年的玉米秸秆产量高达几亿吨，如何有效、低成本地进行玉米秸秆的开发利用，已成为国内外研究的一个重要课题。目前，国内大部分的玉米秸秆都被焚烧和废弃，这不但造成了大量的资源浪费，还会引起大气、水体的严重污染[1]。目前，玉米秸秆的综合利用主要是以玉米秸秆饲料、玉米秸秆基质和玉米秸秆燃料等为主[2-4]。

秸秆具有较小的密度及良好的中空结构等特点，国内外已有不少学者对秸秆复合材料的性能进行研究。Zhang等[5]采用4种农业废弃物颗粒(油菜秸秆(OS)、水稻秸秆(RS)、小麦秸秆(WS)和玉米秸秆(CS))加固液化多元醇(P-XS)基聚氨酯(PU)泡沫，研究发现在基体材料中掺入1%的OS、6%的RS、3%的WS、1%的CS时，增强泡沫可保持合适的密度，达到更好的物理力学性能，表现出更均匀的多孔结构、更高的热稳定性和更优异的吸水能力，说明玉米秸秆用于复合材料具有经济、环保及制备简单等优势。肖力光等[6]利用秸秆等农作物废弃物，研制出一种可节能50%的新型墙体材料，且其还具备力学性能好、阻燃效果好、保温效果好和回潮率低等优点。华亮等[7]利用稻草秸秆制作的吸声复合材料，其吸声频率为1 000～4 000 Hz，且将60 mm长的秸秆热压20 min，可提高板材的吸声性能，使其平均吸声系数在塑料发泡材料基础上略有提升。结果充分表明，秸秆可用于制备吸声材料，但其吸音性能还有待提高。Liu等[8]研究了杨絮纤维的结构特征对吸声性能的影响。吕丽华等[9]对羽毛的大分子结构、超分子结构和形态结构进行分析,并阐明了羽毛结构与其吸声性能间的关系。这些研究表明，纤维的吸声性能与其自身的大分子结构、超分子结构及形态结构均有紧密联系，且为分析废弃玉米秸秆结构和吸声性能的关系提供了思路和依据。

玉米秸秆具有良好的中空结构，可用于吸声复合材料的制备，然而目前对玉米秸秆在吸声领域的研究应用较少，没有对玉米秸秆的细观结构作详细论述，且未明确玉米秸秆细观结构对其吸声性能的影响，其吸声机制仍需进一步探究。为此，本文以废弃玉米秸秆为研究对象，测试其复合材料的吸声性能，探讨了废弃玉米秸秆的大分子结构、聚集态结构和形态结构对吸声性能的影响，为废弃玉米秸秆在吸声领域的应用提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

材料：废弃玉米秸秆颗粒(长度分别为1.5、6、10 mm)，云港苏锐秸秆加工厂；大麻纤维(长度为20～50 mm，直径为19～38 μm)，六安大麻纤维科技有限公司；棉纤维(长度为25～35 mm，直径为16～20 μm)，河南铭鑫棉业有限公司；聚己内酯(粒径为30 μm)，苏威中国集团。

仪器：QLB-5OD/Q型平板硫化压力成型机，江苏无锡中凯橡塑机械有限公司；D/max-3B型X射线衍射仪，日本岛津公司；JSM-6460LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；SW477/SW422型阻抗管测试系统，北京声望声电技术有限公司。

1.2 复合材料的制备

按照前期研究的废弃秸秆/聚己内酯复合材料的最佳吸声工艺参数:秸秆质量分数30%、复合材料密度0.450 g/cm3、复合材料厚度1.5 cm、后置空气层 3.0 cm，制备废弃玉米秸秆复合材料[10]。

将废弃秸秆(长度为1.5、6、10 mm)、棉纤维和大麻纤维分别与聚己内酯粉末按照质量比为3∶7混合均匀，放置于直径为30和100 mm的模具中，然后将其置于已完成加热的平板硫化压力成型机内，在压力10 MPa、温度120 ℃下热压20 min成型。冷却定型后脱模得到1.5、6、10 mm废弃秸秆/聚己内酯复合材料和棉纤维/聚己内酯复合材料、大麻纤维/聚己内酯复合材料，并拍摄了5种复合材料的实物图(见图1)。

图1 不同增强体制备的复合材料的实物图

1.3 吸声性能测试

按照GB/T 18696.1—2004《声学 阻抗管中吸声系数和声阻抗的测量 第1部分：驻波比法》，采用阻抗管测试系统中的传递函数法，在0～6 300 Hz频率范围内测试不同类型纤维复合材料的吸声系数。

1.4 废弃玉米秸秆结构测试

1.4.1 聚集态结构测试

首先使用研钵将玉米秸秆研磨成粉末状，然后利用X射线衍射仪分析废弃秸秆内部晶体结构。采用峰强度法[11]计算废弃秸秆的结晶度，公式为

式中:XC为结晶度，%；I(002)为纤维素(002)晶面的晶格衍射角的最大强度；Iam为无定形区衍射强度，对纤维素Ⅰ来说为2θ=18°时的衍射强度。

1.4.2 形态结构测试

利用扫描电子显微镜对废弃秸秆的中空结构、表观形态、空间形态、横截面等结构进行观察，测试前对废弃秸秆进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 复合材料吸声性能分析

不同增强体制备的复合材料吸声系数曲线如图2所示。

由图2可知，5种增强体制备的复合材料其吸声性能总体上随频率增加呈现出先升高再降低的趋势，其中在中频区段吸声效果最好，高频次之，低频最差。3种不同长度的废弃秸秆复合材料的吸声曲线走向一致，且在中频区段吸声性能均明显优于棉纤维和大麻纤维。其中1.5 mm废弃秸秆制备的复合材料吸声曲线在所有频率区段均优于其他4组，且最大吸声系数达到0.71。复合材料的平均吸声系数和降噪系数的计算结果如表1所示。

由表1可知，3种废弃秸秆复合材料的平均吸声系数和降噪系数均优于棉纤维复合材料和大麻纤维复合材料。说明废弃秸秆颗粒具有良好的吸声性能，将其用于吸声复合材料的制备不仅可回收利用废弃秸秆资源，节能环保，还有利于完成我国建筑行业碳达峰和碳中和的发展目标。3种不同长度废弃秸秆所制成的复合材料，其平均吸声系数和降噪系数均随着秸秆长度的减小而增大，其中10 mm废弃秸秆制备的复合材料吸声性能最差。这是由于随着秸秆长度的增加，相同质量秸秆的体积也随之增大，因此，在相同体积密度条件下，废弃秸秆在成形时所承受的压力也会增加，使得秸秆颗粒受到一定程度的压缩，导致其中空结构的破损，使复合材料内部的孔隙数量减少，有效孔隙率下降，从而使复合材料的吸声性能下降。1.5 mm废弃秸秆制备的复合材料具有最大的平均吸声系数和降噪系数，且最大吸声系数为0.71，适合于制备吸声复合材料。

2.2 废弃玉米秸秆的结构及其吸声机制

2.2.1 废弃玉米秸秆的大分子结构

废弃玉米秸秆中的主要组分为生物质，即纤维素、半纤维素、木质素和一些植物生长所必需的无机盐，其中纤维素、半纤维素和木质素的平均含量分别为 35%、22%和 18%，成分与含量均与木材相当，因此，在某些领域可作为木材的替代物[12]。

纤维素是常见的天然高分子化合物，在大分子结构上具有高度线性。纤维素是由β-D-葡萄糖单元通过1，4-苷键连接而成，相邻2个不对称的氧六环组成其基本单元纤维素二糖[13]，纤维素Ⅰ结构式如图3所示。

图3 纤维素Ⅰ结构式

图4示出β-D-葡萄糖椅式氧六环的球棍模和结构式。由于纤维素大分子主链上存在大量的羟基(见图3)，相邻纤维素大分子主要以氢键和范德华力链接，这使得直链大分子间结构较为稳定。同时氧六环结构中的平伏键与氧六环中轴线呈109.28°夹角，直立键与中轴线平行，造成氧六环椅式结构中存在2个相互平行的三角平面和1个与之呈一定角度的平行四边形平面[14]，因此，在相邻分子链段间存在较多空隙，氧六环内部也存在相互连通的空隙。当声波入射到氧六环的不同平面时，在分子链段内部不断发生反射和折射引起—C—C—和—C—O—振动，同时引起氢键以及其他单键的旋转，大分子链段之间产生内摩擦，最终声波能量转化为机械能和热能而耗散[15]，这使得废弃玉米秸秆具有良好的吸声性能。

图4 β-D-葡萄糖椅式氧六环结构

半纤维素几乎在所有植物的细胞中均有分布，在生物质中的含量占比达到15%～35%，是植物细胞中的聚糖混合物，由多个吡喃木糖通过苷键连接成大分子主链，可将其单体视为吡喃木糖[16]。吡喃木糖球棍模型和结构式如图5所示。由结构式可知，半纤维素在化学结构上与纤维素相似，都存在氧六环平面，侧链少于纤维素且聚合度较低，这样的化学结构有利于吸声性能的提升。

图5 吡喃木糖结构

2.2.2 废弃玉米秸秆的聚集态结构

废弃玉米秸秆的XRD图谱如图6所示。可见，在2θ为22.18°处出现典型的微晶纤维素I衍射峰[17]，计算得到秸秆粉末中的纤维素I结晶度较低，为45.18%。较低的纤维素结晶度使得废弃玉米秸秆中大分子无定形区体积占比较大。声波在纤维分子结构中的传递，主要是由分子主链轴向、分子链上原子的振动和键的形变来实现[18]，由于废弃秸秆的结晶度较低，大分子排列不紧密，分子间距离较大且相互作用较弱，分子链较易移动；当声波入射到非晶区时，在沿分子链方向传播时能更好地引起大分子链和各键的旋转、振动从而消耗声能，有利于吸声性能的提升。

图6 废弃玉米秸秆的XRD图谱

2.2.3 废弃玉米秸秆的形态结构

废弃的玉米秸秆可分为二大部分，即秸秆皮和秸秆芯，且他们的结构特征各不相同。图7示出扫描电镜下废弃秸秆的形貌。

图7 废弃玉米秸秆形态结构的SEM照片

由图7(a)废弃玉米秸秆颗粒的表观形态可以看出，废弃玉米秸秆颗粒大都呈扁平状或长条状，表面有竖纹和较浅的沟槽与孔洞，孔洞之间相互连通增大了秸秆的比表面积。当声波入射到秸秆皮表面时，较大的比表面积使得声波与秸秆芯间作用变强，引起振动较大，为声波产生反射和透射提供了条件。连通的孔洞保存了空气，声波进入复合材料后由于传播过程中受到空气的黏滞阻力影响产生衰减，孔洞同样有利于折射的反复发生，使声波能够尽可能向材料内部传递。不同形状的秸秆颗粒的堆叠在复合材料成型时会产生较多空隙，这些空隙连通率高，形成了类中空结构，使材料具有优良的吸声性能。

由图7(b)、(c)可看出，秸秆芯和秸秆皮为中空结构。秸秆芯部的中空结构为无规则联通，声波在秸秆芯的内部传递，并以发散的形式传播；秸秆皮的中空结构具有纵向线性特征，在其内侧具有横节，在不受破坏的情况下，声波沿着纵向在秸秆皮的内部扩散。二者孔洞间的生物质壁厚度较小，易产生振动、压缩和膨胀，可有效地将声能转换成热能和机械能，从而达到降噪目的。

由图7(d)、(e)秸秆皮内、外表面的微观形态可知，内表面的横向沟槽和纵向垂直的凹痕形成了类似棋盘格的形态。外表面具有更为细密的纵条纹，使秸秆外表面的比表面积增加，且竖纹是由中空管壁接合形成的。声波作用于秸秆外表面所引起的振动都会通过这2种形态传导到秸秆皮内部的空腔中，使声波与材料及内部空气产生摩擦，从而将声能转换成热能和机械能，产生衰减效果。

2.3 复合材料的吸声机制

废弃秸秆复合材料、棉纤维复合材料和大麻纤维复合材料的吸声机制均为多孔吸声机制。当声波传递到多孔材料的表面时，有一部分会通过多孔材料表面的孔隙透射进入材料的内部，另一部分则会在材料表面发生反射。透射进入材料内部的声波会沿着材料内部的空腔继续传递，并与复合材料中的纤维或秸秆颗粒产生摩擦，又因为黏滞性和热传导效应会使声能转变成热能从而进行耗散，使复合材料具备一定的吸声性能[19]。

与秸秆颗粒相比，纤维长度较长，蓬松度较高，因此，当纤维与秸秆的质量相同时，纤维集合体的体积远大于秸秆颗粒集合体，所以当复合材料的质量、体积相同时，复合材料中纤维的压缩程度远大于秸秆颗粒，从而造成棉、麻纤维复合材料内部过于紧实，使材料的孔隙率下降，流阻率增加，进而提高复合材料的声阻抗，使吸声系数减小。同时由于秸秆表面较为粗糙，使秸秆间和秸秆与其他物质间的结合力更好，比表面积也较大，与声波的接触面积较大，声波在秸秆表面传播时吸收的声能更多，因此，秸秆颗粒复合材料的吸声性能整体优于棉、麻纤维复合材料。在相同密度、厚度条件下，当秸秆颗粒长度较小时，复合材料内部孔隙较多，空腔较小，使空气黏滞阻力增大，声波在传播过程中的耗散程度较高。

废弃玉米秸秆具备价格低、来源广、纯绿色、吸声性能好的优点，利用其制作吸声复合材料：一方面在保证优良吸声性的同时，降低制作成本；另一方面为秸秆的回收利用拓展渠道，降低秸秆焚烧对环境的污染，促进我国碳达峰、碳中和目标的实现。

3 结 论

以长度分别为1.5、6和10 mm的废弃秸秆颗粒以及棉纤维和大麻纤维为增强材料，聚己内酯为基体材料，通过热压成型工艺(热压温度120 ℃、热压时间20 min、压力10 MPa)制备质量分数为30%、密度为0.450 g/cm3、后置空气层为3 cm、厚度为 1.5 cm 的吸声复合材料。经对比发现，1.5 mm废弃秸秆制备复合材料的吸声曲线在整个频率范围内均优于其他4组，且最大吸声系数为0.71，平均吸声系数为0.50，降噪系数达到了0.51，具备较好的吸声性能，说明1.5 mm废弃秸秆适合制备吸声复合材料。

对废弃玉米秸秆的大分子结构、聚集态结构和形态结构进行表征，阐明其细观结构对吸声性能的影响。大分子结构方面，纤维素大分子主链上的氧六环结构为声波反复反射、折射提供了基础，较高的线性使得氢键等单键能够自由旋转，增加了声波能量的消耗。聚集态结构方面，废弃玉米秸秆的结晶度低使得声能易于沿着分子链传播，从而将声能转化为分子链段振动，最终消耗声能。形态结构方面，玉米秸秆具有较多的中空结构和较大的比表面积，为声波向秸秆内部的传播提供有利条件，同时秸秆的高孔隙率使声波能量经过足够程度的衰减并转化为热能与机械能，明确了废弃玉米秸秆复合材料的吸声机制是多孔吸声原理。

利用废弃玉米秸秆制成的吸声复合材料不仅具有吸声性能好的优点，还有利于完成我国建筑行业实现碳达峰、碳中和的目标，在提高废弃秸秆利用率的同时降低了吸声复合材料的制作成本。