重金属污染土壤固化/稳定化修复技术的研究

陈俊宇

（上海田苑环境科技有限公司，上海 200000）

土壤是人类赖以生存必不可少的生态环境组成部分，也是食物安全以及人体健康的基本保障，同样是影响生态链的开端。然而近些年，随着工业的迅速发展和农用化学物质的应用，加剧了土壤环境的污染，并使污染物在土壤中扩散和累积，直接或间接影响了人体健康。现今，我国农业也较为发达，但在土壤环境污染方面尤其是重金属污染，存在着严峻的问题。根据相关调查显示，造成土壤污染的重金属主要是以下几种：砷（As）、铬（Cr）、铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、铜（Cu）、镍（Ni）和锌（Zn）等，这些重金属元素在土壤环境中不容易迁移，如果通过生态食物链的富集进入人体后累积，会增加潜在危险，从而严重危害人体健康。基于土壤环境危害严峻形势，如何采用科学、合理的手段修复土壤中的重金属，俨然已成为当今相关学者研究的热点。

1 重金属在土壤中的存在形态

重金属在土壤环境中的存在形态会直接影响其对土壤环境的危害程度，所以，在研究重金属污染土壤的过程中，首先要知道各类重金属在土壤中的分布形态。通常情况下，土壤环境中的重金属会以五种形态存在：碳酸盐态、可交换态、硫化物形态、铁锰氧化态。在这五种形态中，对环境变化最敏感，活性最强，最易发生迁移的是依附在土壤表面颗粒上的可交换形态。所以，植物可通过吸收作用将此类形态的重金属累积并进入生态食物链中，最终会危害人们的身体健康[1]。

邱喜阳等[2]通过研究几类重金属在空心菜中的富集作用，证明了在铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、镉（Cd）的重金属复合污染土壤中，Cd通常以水溶态、可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物等结合态形式存在，其是一种迁移性强的元素；Pb主要以残渣态的形式存在，以残渣态形式存在的Pb占土壤铅总量的一半左右，其迁移性能较弱；重金属Zn主要以残渣态和水溶态、可交换态和碳酸盐结合态的形式存在；Cu在土壤中的形态分布与土壤中铜离子的含量有关。这四种重金属的生物有效性由强到弱的顺序为：镉 ＞锌＞ 铜＞铅。

卢彬[3]在研究土壤中重金属的分布情况时发现，重金属铜离子在土壤中扩散时，一开始是以可交换的形态存在于土壤固相颗粒的表面，然后富集在土壤中的可交换态铜会与碳酸根离子结合时生成碳酸铜，与硫化物结合时生成硫化铜，与铁和锰结合时生成铁锰氧化物。

而重金属离子铅、锌和镉的复合污染物根据其来源不同，在土壤中的形态分布也有所不同，如在废矿水和尾矿砂污染的土壤中，铅、锌和镉的复合污染物主要以残渣态的形式存在，其中，铅主要是以弱专性吸附态和有机结合态的形式存在，而重金属锌和镉往往主要以交换态的形式存在[4]。

对于重金属Cr，其在土壤环境中存在的价态一般是Cr3+和Cr6+，而Cr6+在土壤中往往易被还原成为Cr3+，而Cr3+在很快被土壤吸附固定后，容易造成逐年累积，通过危害生物链最终影响人体健康。

2 土壤中重金属的修复技术

2.1 物理修复技术

（1）物理修复方式一般有客土法、换土法和深耕翻土法等手段。在实际应用中，可通过这些方式及组合模式合理进行重金属污染土壤的修复，这也是治理土壤重金属污染切实有效的方法。应用物理修复方式对土壤重金属污染进行治理，其优势是较为稳定，但在实际应用中工程量较大，且人力和财力的投入成本也较高。在一些西方国家，对单位公顷待修复的污染土壤采用客土法进行治理时，每米土体的修复需要耗费800万～2 400万美元[5]，并且还很容易破坏土壤结构。这种方法的劣势在于，并没有本质上对清理后的土壤进行修复，所以，之后还需要对污染土壤进行进一步处理。

（2）电动修复类似于电池，是利用电极，通电流，在电场的作用下，土壤中的水溶或者吸附在土壤颗粒表面的重金属离子和一些无机离子会在电势的驱动下迁移到电极端[6]，然后再对分离的离子进行集中处理。但有学者发现，土壤组分、pH、缓冲性能和土壤中重金属的种类都会影响到实际土壤修复的效果[7]。电动修复其实是一种原位修复技术，该技术对于不同的金属离子，如对具有高移动性和弱吸附性的重金属有较好的去除效果，因此，是一种经济可行的修复技术。

（3）热处理技术对于去除Hg和Se等沸点较低、易挥发的重金属离子效果较好。该技术是在高频电压下，利用其产生的电磁波和热能来加热土壤，使易挥发的重金属离子从土壤中被解吸出来，从而会加快修复进程。

2.2 化学修复技术

化学修复实际上是向土壤中投入一些改良剂或者是化学药剂，通过喷洒或者是搅拌，使这些药剂与重金属离子相互作用，以此来降低污染重金属对周围环境的危害风险。在实际应用中，化学修复技术主要包括固化/稳定化技术、土壤淋洗技术以及氧化还原技术等。

（1）固化/稳定化技术是目前国内外比较常用的修复重金属污染土壤的方式。其中，固化是指通过包裹污染物，以减少污染物暴露的面积来达到控制污染物迁移和稳定污染物的目的；而稳定化是指利用一些药剂对重金属污染物的形态进行转变，使之溶解、迁移能力降低，由此对环境的毒性变小。如美国超级基金在进行污染场地重金属修复的过程中，有将近22.2%的场地使用了稳定/固化技术（solidification/stabilization，S/S），其中原位土壤汽提技术（SVE）、异位S/S、集中焚烧技术和原位S/S技术的分别占比为25.4%、17.7%、10.7%和4.5%[8]。

（2）化学土壤淋洗是利用淋洗液去除土壤污染物的过程，是通过水力学方式使污染物与土壤颗粒分离。具体工艺是，将土壤淋洗后，再通过水处理设备对含有污染物的废液进行进一步净化。该技术在发达国家已有30年的使用经验。但根据国内外类似技术的工程经验，该技术也有一定局限性，如对于黏粒含量大于25%的土壤适用性较低，且在实际应用中，需要应用大量的水或药剂水溶液，所以，后续的废水处理会提高修复工程的复杂性和成本。因此，该技术适用于中高浓度污染的土壤，而淋洗后的土壤一般还需要与其他修复技术联合进行处理。

（3）化学氧化的主要手段是将污染土壤挖掘后，经过破碎筛分等预处理工艺，再与化学氧化剂在充混合搅拌分后发生反应，以此来达到去除污染物的目的。目前，常用的氧化剂主要有高锰酸钾（KMnO4）、Fenton 试剂（H2O2/Fe2+）、过硫酸盐（S2O82-）和臭氧（O3）等。常用的还原剂有亚硫酸氢钠（NaHSO3）、硫酸亚铁（FeSO4）、二氧化硫（SO2）和硫代硫酸钠（Na2S2O3）等。

2.3 生物治理技术

生物治理是通过添加生物的方式，再利用生物本身的自净能力来降低土壤中重金属的毒性，从而达到修复和改善重金属污染土壤的目的。生物修复技术具有操作简单，低成本等优势，因此，渐渐受到了人们的关注。

生物修复主要包括植物修复、微生物修复等。植物修复是指植物在自然生长过程中，利用其根系从土壤中获取水分等途径来改变土壤中重金属的迁移途径，以此降低土壤中重金属的浓度。在植物修复的研究中，有结果表明，使用EDTA和柠檬酸对于向日葵修复重金属污染土壤的过程中会造成一定影响，在一定浓度下，可增加向日葵对重金属离子Cr和Cd的吸收[9]。而利用某些芥子科植物去除土壤中的Hg时，这些植物能将从环境中吸收的Hg还原成气体而挥发[10]。微生物修复方法则是依靠微生物独特的作用降低土壤中重金属的毒性，是通过微生物可以吸附和累积重金属，从而改变土壤中重金属的含量。有研究表明，利用菌根可以吸附和固定重金属Cu、Mn、Zn等重金属离子[11]。

3 固定/稳定化技术的应用

3.1 常用的固化/稳定化药剂

在实际应用中，对于处理重金属污染土壤常用的固化/稳定化药剂可以分为四类[12]：（1）无机粘结物质，如水泥、石灰等；（2）有机粘结剂，如沥青等热塑性材料；（3）热硬化有机聚合物，如尿素、酚醛塑料和环氧化物等；（4）玻璃质物质。

当前，虽然用于处理重金属污染土壤的药剂种类繁多，但技术还尚未成熟，且费用较高，所以，低廉和操作简单的水泥和石灰等无机粘结的物质处理方式，已成为污染土壤实际修复中使用最广泛的处理手段，其使用比例可占到90%以上[13]。水泥是一种无机粘结材料，在水泥水化过程中，重金属离子与水泥可通过多种方式进行反应，最终是以氢氧化物或络合的形态停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体表面[14]。而石灰对于土壤重金属的作用主要是提高土壤pH。有研究发现，将2%的石灰加入到重金属污染土壤中，可有效增强重金属镉的稳定性[15]。

3.2 固化稳定化的实际工程应用

在实际应用中，用石灰、飞灰等物质进行固化时，这些物质与水泥的水合作用会有所不同，其结构强度小于水泥固化，所以，一般采用粉煤灰和石灰的联合使用。因此，粉煤灰-石灰能有效固化/稳定化含As、Cd、Cu、Pb、Zn 等重金属的污泥。

在实际工程中，应用较多的水泥主要有硅酸盐类水泥，但有些项目会应用一种高效复合固化稳定剂（成分：水泥类粘结剂、火山灰质材料、黏土矿物按一定比例配合而成）和氢氧化钙进行混合使用，其添加水量为40%，养护时间为7～10 d，由此可以使As、Ni、Pb、Cu、Zn和Cd这6种重金属离子稳定，其浸出液浓度可达到修复目标值。

4 结论与展望

固化/稳定化是一种常用的、技术较成熟的、成本较低廉的处理方式，截至目前，已有不少工程应用案例。但尽管应用广泛，可对于不同种类重金属离子的去除和现场应用仍存在不足之处，比如，该方式并未将重金属离子完全从土壤中彻底去除，只是改变了重金属离子的存在形态，且固化/稳定化技术与欧美国家相比，其中许多技术尚在研究中，因此，缺少实际工程应用经验，且固化/稳定化的药剂种类也比较少。面对这些问题，在今后的研究中，应对固化/稳定化技术进行创新和探索，在实践中，要科学、合理地与其他修复技术联合应用，以此达到有效去除土壤中重金属污染的目的。