浅析地下水中的硝酸盐污染

陈 骞

（中信清水入江（武汉）投资建设有限公司，湖北 武汉 430200）

自上世纪五十年代开始，工业迅猛发展，但人们对于环境保护的意识还很薄弱，致使工业废水在未经合理处理的情况下就直接排放到地表水，从而也进入了地下水，导致地下水中的有机物、重金属、硝酸盐等含量愈来愈高，已严重危害人们的身体健康和生产生活。由于地下水是重要的水资源之一，其水量稳定，水质好，所以可广泛运用于农业灌溉、工业等。但随着地下水中硝酸盐的污染日益严重，已成为地下水中最多的污染物之一。通常硝酸盐污染的途径较多，主要有生活污水、垃圾粪便、工农业废水、大气氮氧化合物干湿沉降等。

1 地下水中硝酸盐的转化过程、来源及其危害

1.1 地下水中硝酸盐的转化过程

目前，对地下水污染中离子态的氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮循环迁移过程的研究已比较成熟。根据相关研究，在氮循环过程中，将有机、无机氮转化为硝酸盐会经历固化、矿化吸收、硝化和反硝化四类过程循环：固化就是将大气中不能被大部分生物直接利用的氮气，通过闪电或生物固氮方式将氮气转化为一氧化氮（NO）或无机氮化合物后被植物利用；而矿化吸收就是在微生物的作用下将有机氮转化为NH4+-N，并被植物吸收；硝化就是在硝化微生物的作用下将NH4+-N 氧化成NO2--N和NO3--N；反硝化就是将化合态的氮在反硝化微生物的作用下生产出N2、N2O、NO、NO2后，以上物质会返回大气。从上述四类过程循环可知，污染地下水的氮主要是以硝酸根的形式存在。

1.2 地下水中硝酸盐的污染来源

通常，造成地下水硝酸盐污染的形式有多种。例如，未经过合理处理的工业废水直接排放到地表水体后，再进入地下水，因工业废水中常含有大量氨氮和有机氮，其在硝化细菌的作用下会生成硝酸盐进入地下水；在农业生产中，植物三大营养元素中的氮可提高农作物产量、改善农作物品质，但氮肥仅有30%～40%可以被吸收利用，其余的氮肥会渗透进入地表水体和地下水体，造成地下水硝酸盐污染。在20世纪中期，我国开始采用污水灌溉农作物，在经济较落后及常年干旱地区，污水灌溉可以解决水量不足问题，且污水中含有的氮磷钾元素也可作为农作物的营养元素，但当时整体污水处理水平较低，人们对于污水处理意识薄弱，将未经合格处理的污水直接灌溉农作物，导致大量农田和地下水被污染；在日常生活中，城镇居民和农村居民也会产生大量生活污水，特别是在农村地区，会有大量未经合格处理的生活污水被直接散排进入地表，在硝化菌的作用下，也会形成硝酸盐造成水体污染。

此外，固体废弃物中的垃圾渗沥液、堆肥淋滤液等也会对地下水产生一定污染与威胁。当前，我国固体废弃物处理方式一般为填埋和堆放，若未做好相应的防渗防漏处理措施，导致渗滤液进入土壤，就会对土壤以及地下水造成污染。还有一类燃料燃烧后产生的氮氧化物干湿沉降至地面后，再溶于水中，同样会造成地下水污染。

1.3 地下水中硝酸盐的危害

1.3.1 硝酸盐污染对农作物的危害

氮元素虽然是农作物不可缺少的营养元素，可提高农作物产量、改善农作物品质，但用硝酸盐污染的地下水直接灌溉农作物，会导致植物引发病虫害病，从而影响农作物的质量。同时，若农作物中富集了硝酸盐，在经过长期储存和长途运输过程的过程中，农作物里的硝酸盐会逐渐转化形成亚硝酸盐，进而会引发食用安全问题。此外，在实际耕种中，也会因污水灌溉致使土壤硝酸盐含量过高，最后导致土壤次生盐碱化，从而制约了农业的可持续发展。

1.3.2 硝酸盐污染对人体的危害

硝酸盐在通过饮水或食物进入人体后，80%的硝酸盐会随着尿液排出体外，剩下的20%左右会储存在体内。但留在人体内的硝酸盐会被还原成亚硝酸盐，并与血液中的血红蛋白作用，而血红蛋白中的二价铁会转化为三价铁，从而使血液失去承载氧分子的能力，导致患者因缺氧而中毒，会出现呼吸困难甚至死亡现象，这就是常说的高铁血红蛋白血症。从临床发现，轻微中毒的患者可能会出现呕吐、头晕、心悸等症状；严重患者会出现抽搐、丧失意识等紧急症状，甚至威胁生命。不仅如此，亚硝酸盐还具有抗甲状腺素的功能，在碘含量过高的水中，硝酸盐、亚硝酸盐含量过高也可以引发地方甲状腺肿；而导致畸形、癌症与突变的亚硝胺类物质也是由亚硝酸盐与仲胺类反应生成的，若此类物质在人体中富集会严重危害人体健康。因此，地下水质量标准中规定人体健康基准值为，硝酸盐含量不得超过20 mg/L。

2 地下水中硝酸盐污染现状

2.1 国外地下水中硝酸盐污染现状

在欧美国家，地下水中硝酸盐污染现象普遍存在，根据相关文献显示，在1986年，英国环保部门就报告了有近100万人口的饮用水中硝酸盐浓度大于欧盟标准；1998年美国洛杉矶有40%的井水硝酸盐含量超标。且根据报道，美国、加拿大、欧洲地下水中硝酸盐的污染程度还在不断加剧。有相关研究对墨西哥西北部39个地下水采样点进行检测，经过统计，有34%的水样超过饮用水标准（10 mg/L），硝酸盐含量最高为46.7 mg/L[1]；而在亚洲国家印度，由于密集的农业、工业活动，有的地区地下水硝酸盐浓度高达630.7 mg/L[2]；在对土耳其平原地下水的研究中，92个样品里有12个样品的硝酸盐含量高于50 mg/L[3]。

2.2 国内地下水中硝酸盐污染现状

自20世纪80年代起，我国开始对氮污染进行相关研究，发现北方省份地下水硝酸盐污染较为严重。在2006～2012年，河北省地下水硝酸盐平均含量在6.73～9.84 mg/L之间，总平均值为8.42 mg·L-1，平均浓度低于美国的饮用水标准10 mg/ L。但目前，河北省地下水硝酸盐平均含量呈现出逐年增加的趋势，相对于10 mg/L的超标率为22.34%，相对于20 mg/ L的超标率为9.73%，且地下水硝酸盐大于20 mg/L的Ⅳ类和Ⅴ类水分布频率明显增加[4]。在对吉林城区浅层地下水研究中发现，50个地下水井中硝酸盐最高含量达150.02 mg/L[5]。而山东省不同地区地下水含量差异较大，聊城、德州、滨州、菏泽四个城市地下水硝酸盐污染都低于5 mg/L，但青岛与烟台两市地下水污染较严重，整体取样516份，地下水硝酸盐含量平均值为10.43 mg/L[6]。随着我国城镇化、工业化进程的加快，农业活动区域不断增大，导致水质污染日愈严重。在实际检测中，通过对北方5个省份20个县800份地下水样品分析，其结果表明45%的样本都超过了世界卫生组织或欧盟饮用水硝酸盐卫生标准[4]。

3 地下水中硝酸盐污染修复技术探讨

3.1 物理化学修复法

（1）在地下水中硝酸盐的修复技术中，离子交换法最为成熟，该方法是通过交换剂与溶液中的离子进行交换，达到去除污染物的目的。该方法具有分离效率高、操作容易控制、不受温度影响等优点，常用于工业给水处理中的软化和除盐。

（2）膜分离法：是通过压力差进行反渗透的一种去除污染物的方法，该方法去除效率低且运行成本较高，同时，其中的电渗析和反渗透除盐不具有选择性，即在去除硝酸盐的同时还会对其他有益健康的无机盐进行去除，所以不适合用于去除地下水中的硝酸盐。

（3）蒸馏法：是通过将水蒸发成水蒸汽，再将冷凝水进行收集，该方法处理硝酸盐不具有选择性，且处理费用高、耗时长。

（4）吸附法：是通过多孔性固体材料来吸附水中的溶解污染物至其表面，常见的高吸附剂包括海泡石、活性炭、沸石粉、竹炭等，且用盐酸改性活性炭、海泡石也可相应提高吸附剂对硝酸盐的吸附能力。

3.2 化学修复法

（1）化学修复法是利用还原剂来使水中的硝酸盐还原，主要包括利用Fe、Pb、Zn等活泼金属还原。而催化还原法是利用H2、HCHO、CH3OH等还原剂，使其在催化剂的作用下将水中的硝酸盐还原。

（2）金属还原法中的Fe活泼金属，因其金属活性高、价格优势、来源普遍，成为了金属还原法中被应用最多的一种方法。有关技术人员将零价铁、活性炭以及沸石的不同组合应用于实验室规模的PRB中，研究发现，零价铁PRB对硝酸盐的去除效果较好，同时对有机物和重金属也有较高的去除率。

（3）催化还原法是以H2为还原剂的，一般负载于多孔介质上以充分进行相应的催化反应，来还原水中的硝酸盐物质，但可能会因反应不完全而形成亚硝酸盐，也有可能因反应过强形成NH3（NH4+）等副产物，所以，在催化剂的选择与控制上是研究和运用的技术难点，同时也存在催化剂的使用寿命问题。

3.3 生物修复法

生物修复技术是通过微生物催化降解有机污染物，可分为自养和异养两种反硝化技术。

（1）自养反硝化的类型分为氢型、硫型、铁型、氨氮型，其中氢型自养反硝化的反应物与生成物均没有毒性，但氢气的制备运行成本相对较高，总体效能较低。而硫型自养反硝化反应是采用单质硫作为电子供体，脱氮效率快，总体效能较高，但反应物具有毒性且反应生产物硫酸盐同样具有毒性，所以会导致水体污染。

（2）异养反硝化技术是通过异养反硝化细菌，在缺氧或厌氧的条件下，通过有机碳源将硝酸盐转化为N2，其效果很好，抗负荷和效率都较高，但有机碳源不足会生成亚硝酸盐反而会积累，从而导致水质毒性增加，还会因为过量投放有机碳源造成水体二次污染，所以，在反硝化脱氮技术中需要控制较为准确的碳氮比，从而使去除硝酸盐过程有序进行。但有机碳源中的CH3OH和C2H5OH能被微生物较好利用。而固体碳源中有部分天然材料可以提供，如棉花、稻草等，但因其为固体且结构与组成成分复杂，导致没有CH3OH和C2H5OH的利用率高，且碳源释放碳的不可控速率很容易造成水体的二次污染；由于固定碳源中天然材料的机械强度与力学性能较差，在实际运用中，破碎后容易堵住含水层进而使水体不流通。相关实验表明，以淀粉与聚乙烯醇类制作的材料可以缓慢释放碳源，且能够提供长期稳定的有机碳，更适合用于地下水脱氮修复。

3.4 异位、原位修复方法

在地下水修复技术中，根据修复位置的不同可分为原位修复技术和异位修复技术。异位修复技术是将污染水体抽离出来，通过管道运送至地表或其他地方进行处理，适用于处理时长短、处理要求程度不高的地下水；而原位修复技术是指在含水层所处位置直接对受污染地下水进行修复的方法。

（1）异位修复技术的方法可分为抽出处理法和被动收集法。抽出处理法的优点是：设备安装及操作简便、适应能力强、修复速度快，适用于较均匀地层，对溶解性好的污染物且含量较高的区域有良好的处理效果。但由于地下水中存在非水相液体，应用该方法处理此类污染物效果非常差，且在对地下水的抽提回灌过程中会对场地环境产生较大的扰动，由此需对污染源进行严格控制以及定期监测与维护，防止染物再次污染地下水，同时，地下水的抽取与回灌需要持续供给能量，所以，导致该方法运行成本较高。因此，抽出处理法最关键步骤是，在设计过程中要对井群进行合理布置以对整个污染物进行有效控制。而被动收集法是在含水层下游开挖出一条沟渠，在沟渠内安装地下水收集与处理系统，被动收集法对密度较小污染物的处理效果较好，从而在地下水油类污染治理方面得到了广泛应用。

（2）原位修复技术的优点是运行维护成本低、地面处理设施较少，且对周边地下水环境干扰小，可以在地下直接处理避免污染物暴露。介于该类优点，原位修复技术已得到各环境学者的关注。原位修复技术主要包括原位曝气技术和可渗透反应格栅（PRB）技术。PRB技术为目前地下水中硝酸盐污染处理的最新技术，由可透水反应介质组成，通常放置于受硝酸盐污染地下水的下游，使之接触面与地下水流向垂直，当污染物通过水体自流经过反应介质时，经物理、化学及生物反应，以去除地下水中的污染物。

在北美和欧洲等发达国家，PRB技术已投入到大量试验和研究中，并已商用。我国该技术起步较晚，还处于探索阶段，比如在2015年，相关学者在内蒙古包头市稀土金属冶选尾矿库污染场地，建成了PRB修复技术示范基地处理硫酸盐并达到了《地下水标准》（GB/T 14848-2017）中的Ⅲ类水质；在2018年，相关学者在原长沙铬盐厂完成了PRB的中试研究，有效去除了地下水中的铬污染。

4 地下水中硝酸盐污染处理的问题与展望

当前，对于地下水中硝酸盐污染的迁移转化机理的研究较为成熟，但依然存在一些不足：

（1）地下水硝酸中盐污染是全球普遍存在的问题，国内外均已有一定的技术支撑及工程实例支撑，但也仅限于局部去除地下水中的硝酸盐，大面积处理还没有更好的方法；

（2）由于硝酸盐的转化迁移涉复杂多变的物理化学以及生物过程，所以对于地下水中硝酸盐的去除往往还只限于土壤与地下水的关系，植物与地下水的关系，植物与土壤的关系、植物与大气的关系。因此，在以后的研究中，只有再创新才能更有助于今后更好地解决下水中硝酸盐的问题。

（3）由于我国PRB技术起步较晚，处理硝酸盐多集中于实验室以及模拟阶段。所以，在实践中应用PRB技术时还需在实地进行测试，并要做有关水流、温度、墙体厚度、土壤等因素对去除效果的研究。

（4）作为农业大国，如果不科学控制农业氮肥和有机肥的使用，会导致我国地下水中硝酸盐的污染越来越严重，因此，如何控制施肥量、施肥频次以及肥料固定化等相关内容，以及从源头上控制硝酸盐的污染是未来的一个可深入探究的方向。