费托蜡热裂解制线性α-烯烃工艺研究

李镇伶 ，程嵩鹏 ，安良成 ，刘素丽 ，韩婷婷 ，孙功成 ，吕俊敏,* ，范素兵,* ，赵天生

（1.宁夏大学化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏 银川 750021；2.国家能源集团宁夏煤业集团有限责任公司, 宁夏 银川 750411）

线性 α-烯烃（linear alpha olefin，LAO）是近年来发展迅速的有机化工原料，根据碳链长度的不同，被广泛应用于石油化工和精细化工等各个领域[1]。C4-C8以 1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯为主的 α-烯烃可作为单体与乙烯共聚生产聚烯烃[2]。C8-C12的α-烯烃在催化剂的作用下通过聚合反应生产高档专用润滑油基础油[3]。C10-C20的α-烯烃与SO3发生磺化反应，再经中和、水解得到α-烯烃磺酸盐（AOS），是生产洗衣粉、肥皂、洗涤剂和个人护理用品等的理想原料[4]。碳数在C6-C30的α-烯烃可用于制备直链高碳醇，是合成表面活性剂、洗涤剂和增塑剂等产品的重要中间体原料[5-7]。中国α-烯烃需求量大，主要依赖进口。因此，LAO的生产备受关注。

LAO的生产方法有多种，研究较广泛的有乙烯齐聚法和蜡裂解法[8-10]。Chevron Philllips、BP Amoco、Shell以及Idemitsu等企业采用乙烯齐聚技术生产的α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的90%，但该技术被国外垄断，中国乙烯齐聚技术有待攻破[11]。蜡裂解法是传统生产α-烯烃的方法，适用于类似中国蜡资源储量丰富的国家。且随着近年来中国煤制油工业的迅速发展，副产大量费托蜡。与石油蜡相比，费托蜡具有正构烷烃含量高的特点，有利于生产高品质LAO。蜡裂解有较多报道，但由于原料品质的影响等普遍存在转化率低、LAO产品品质低等不足[12-14]。因此，开展了费托蜡热裂解制LAO的工艺研究，重点认识了工艺参数对费托蜡裂解性能和产物分布，优化工艺以最大化原料转化率、液烃收率、LAO的选择性及收率。

1 实验部分

1.1 实验原料

所用费托蜡取自煤制油工艺，命名为1#、2#、3#、4#和5#蜡油。其中，费托1#和2#蜡油常温下为液体，3#、4#和5#蜡油常温下成固体，外观为白色，无味。不同蜡油的碳数分布及组成分别如图1和表1所示。

图1 不同费托蜡碳数分布对比Figure 1 Carbon number distribution of F-T wax

表1 费托蜡基本组成Table 1 Composition of F-T wax

费托蜡的组成主要为连续碳数范围的烷烃，以沸点切割，碳数不尽相同。费托蜡1#碳数分布为 C7-C17，费托蜡 2#为 C10-C19；费托蜡 3#碳数分布为C12-C27，主要集中于C17-C22；费托蜡4#和5#的碳数分布较广，费托蜡4#主要集中于C20-C28，5#的烷烃碳数分布更偏向于重组分。各原料蜡均以正构烷烃为主，除3#蜡含12.04%异构烷烃外，其余四种蜡正构烷烃含量达90%以上，烷烃的正异比高于石油蜡[15-16]。

1.2 裂解实验

蜡油裂解实验在管式反应器中进行。裂解反应器是一个细长的不锈钢管式反应器（内径10 mm，长度60 cm），外部采用上、中、下三区加热维持管式反应器的温度，加热温度为500-700 ℃，根据实验情况设定。反应器顶部被用作预热区，顶部安装了一根长17 cm、直径为0.9 mm、上端开孔的不锈钢螺纹管，费托蜡采用加热功能的液体泵进行输送并预热，原料气进料后沿螺纹流动，在恒温段充分混合。反应器恒温段内填充了15 mL 25-50目的石英砂，用以改善传热和物料分布。反应器出口进行制冷分离气液产物，同时也防止生成的烯烃在高温下进一步发生聚合等二次反应。待管路及反应器温度稳定30 min后开始进料，液烃冷凝后由底部的液相产物收集器收集，气相产物由顶部的气相产物收集器收集。反应条件：常压，温度为500-700 ℃，停留时间定义为反应物料通过反应器恒温段所经历的时间为2-18 s，水蜡比（质量比）为 0.10-0.30。

1.3 分析方法

裂解产生的烃类气体产物使用华爱GC9560气相色谱仪分析，配备氢火焰离子化检测器（FID）和毛细管柱 HP-PLOT/Q（30 m × 0.32 mm × 20 μm）。液相产物是液烃（≤ C25）产物和未裂解蜡（≥ C25）的混合物，用二硫化碳溶解稀释至2%后采用气相色谱-质谱联用仪（岛津TQ8040-GCMS）进行各组分的定性定量分析，分析重复三次以上，相对标准偏差控制在5%以下。配备毛细管柱SH-Rxi-1 ms（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），质谱离子源温度 250 ℃，接口温度300 ℃，采集方式Q3 Scan，扫描时间0.3 s，进样量 0.3 μL。

裂解反应的单程转化率(x)由式（1）计算：

液烃（C7-C25）收率（YLH）和裂解气收率（YCG）分别由式（2）和式（3）计算：

α-烯烃收率（YLAO）和选择性（sLAO）分别由式（4）和（5）计算：

2 结果与讨论

在高温且无催化剂的热裂解条件下，烷烃分子的裂解是按照自由基反应进行的。通过自由基链引发、链传递、链分解和链终止过程，最终生成α-烯烃。由于高温导致副反应和二次反应，生成α-烯烃的同时也伴随有各种副产物，如芳烃、炔烃、环烯和焦炭的生成[17]。因此，单程转化率和烯烃选择性是裂解过程中重要的指标，与原料组成和裂解工艺直接相关。

2.1 原料性质的影响

裂解原料的选择与优化越来越受到人们的重视，原料的不同对生产工艺有很大的影响。在裂解温度600 ℃，水蜡比0.15，停留时间14 s，石英砂填充的条件下进行了裂解实验，研究不同碳数分布的原料对裂解产物的影响。

五种蜡在同一条件下的裂解性能如图2所示。不同原料蜡在相同裂解条件下均表现出相似且较高的LAO产物选择性。由表1原料组成分析结果可知，原料蜡碳数范围从费托蜡1#到费托蜡5#逐渐变宽且向高碳组分偏移，而各原料在相同条件下裂解的单程转化率和α-烯烃收率也随着碳数的升高呈现升高的趋势。由此可知，碳数更高的原料更适合进行裂解反应。但5#蜡单程转化率与烯烃收率较4#低，由表1可知，5#蜡重组分较4#高12%，异构烷烃含量较4#低。这表明，碳数范围相似，太重的高碳组分原料的裂解需要更高的温度条件。烷烃的热反应主要有两类：一是C-C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃；二是C-H键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃及氢气。C-H键键长较短，键能大于C-C键，因此，C-C键更易于断裂，而且异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异构烷烃更易于断链和脱氢[18]。因此，在相同条件下，费托蜡4#可获得更高的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。

图2 不同原料蜡的单程转化率、α-烯烃选择性及收率Figure 2 Conversion, selectivity and yield of LAO for different wax

不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所示。五种原料都生成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加而提高。碳数较低的原料蜡虽然也获得了较高的α-烯烃选择性，但相对不容易裂解，需要更高的温度或者更长的停留时间。随着原料碳数范围的升高，裂解生成的LAO碳数范围也逐渐加宽（图3(b)），但随着碳数增加含量逐渐降低。费托蜡4#裂解后的不仅有碳数范围最宽的LAO产物（C7-C24），且C7-C12的LAO选择性最高，达41%。费托蜡5#碳数范围更高些，但LAO收率下降。因此，费托蜡4#更适合热裂解制LAO，后续实验皆以4#蜡为原料开展研究。

图3 不同原料裂解的液相产物分布（a）和LAO碳数分布（b）Figure 3 Liquid product distribution (a) and carbon number distribution of LAO (b) for different wax

不同原料反应后的填料（石英砂）呈现相似的颜色变化，由白色变为灰白色，对反应4 h后的填料进行TG分析后结果相似，图4显示了费托蜡4#的失重曲线。在200-800 ℃，石英砂出现轻微的失重，这与沉积在石英砂上的碳质物种燃烧有关。一般情况下，失重过程分为三个不同的阶段：第一阶段的失重主要是由于石英砂上少量水的蒸发和吸附物的脱附 (25-200 ℃)；第二阶段的失重是在200-480 ℃低温积炭（无定型炭）的分解所致；第三阶段的失重主要为480-800 ℃高温积炭（石墨炭）的分解。结果表明，费托蜡4#在石英砂填料床上的热裂解反应过程低温积炭含量极少，主要积炭类型为高温积炭，经过4 h的高温反应，积炭量仅有0.07%。

图4 反应后填料的TG分析Figure 4 TG analysis of quartz sand after reaction

五种费托蜡的裂解气（Cracking gas，CG）收率及组成如表2所示。虽然五种原料蜡的组成不同，但是其裂解气组成分布基本类似，差别不大。甲烷、乙烷、乙烯、丙烯占了相当大的比例，这些都是具有重要工业价值的产品，其中，乙烯占比近40%，是高温裂解的产物，丙烯也达到15%左右。裂解气中还含有少量C5+组分，这是由于少量液烃组分被气体夹带造成的。

表2 不同原料蜡的裂解气组成Table 2 Composition of cracking gas for different wax

2.2 裂解温度的影响

在没有催化剂的情况下，主要遵循热裂解自由基机理，原料蜡在高温下发生化学键断裂生成小分子物质。裂解温度是决定裂解产物分布的最重要因素，产物的收率等与反应温度直接相关[17-18]。

LAO的生成遵循烷烃裂解的链反应机理[19-21]，LAO和其他产物的含量受裂解温度的直接影响。在水蜡比0.15、停留时间4 s的条件下，随着温度升高，LAO选择性下降，液烃收率略有升高，气体收率增加（如图5所示），这是温度升高导致裂解加剧的结果[22]。

图5 不同裂解温度下转化率、选择性及收率变化Figure 5 Conversion, selectivity and yield at different thermal cracking temperatures

液相产物分布（图6(a)）显示，随着温度升高，烷烃含量明显下降，LAO含量明显增加。然而在较高的温度下，不仅生成了其他烯烃，而且发现了芳烃，尤其在700 ℃下芳烃含量非常高，在液相产物中的含量达到了30%左右。这些结果表明，高温下烷烃更容易裂解生成低碳组分，不仅转化率高，而且液烃收率提高，且能生成更高含量的LAO产物，但温度过高，生成的LAO将发生异构、聚合以及芳构化等反应。高温还有利于低碳烯烃的形成。如图6(a)内插图所示，裂解气体主要组分为低碳烯烃和干气，如乙烯、甲烷、乙烷和丙烯，其中，乙烯和丙烯占比超过50%，其他组分则是挥发态的C5+，包括C5-C7的烯烃和烷烃。乙烯和丙烯含量随温度升高而增加。图6(b)显示生成的LAO碳数分布主要在7-12，且在650 ℃以内随着温度升高含量增加。随着温度升高，LAO选择性不断降低，LAO收率在该温度范围下存在极值，表明反应过程存在着最佳裂解温度，随着裂解产物升高到700 ℃，芳烃含量显著增加，LAO的选择性及收率显著下降。石英砂填料床温度为650 ℃左右时LAO最高收率达到53%，该温度点是裂解反应和副反应主导地位的转折点。

图6 不同温度裂解气液产物组成（a）和LAO碳数分布（b）Figure 6 Composition of gas/liquid product (a) and carbon number distribution of LAO (b) at different thermal cracking temperatures

2.3 停留时间的影响

与裂解温度的影响不同，停留时间不会从能量上影响反应物分子化学键的断裂和形成，而是通过控制包括副反应在内的整个反应过程的完成程度来影响最终结果。停留时间的选择和裂解温度也有着密切的联系，但停留时间与裂解温度的影响并不相同。如图7-图9，裂解温度对产物的影响同上节。而随着停留时间的延长，4#蜡转化率增加，LAO选择性逐渐降低，当然受裂解温度影响，高温时变化趋势更明显。500 ℃时温度过低，原料转化率极低，即使延长停留时间增幅也不明显，但LAO的选择性接近100%。650 ℃时随着反应时间延长，原料转化率明显增加，8 s后超过80%，但LAO选择性也下降到60%左右，继续延长停留时间到10 s，LAO选择性下降到25%左右。同时发现随着停留时间延长，生成大量裂解气，液烃收率开始下降，随着温度升高，下降速率越快，表明停留时间较长导致的液烃收率下降与温度和时间都有着密切相关。图8的液相产物分布显示，随着停留时间延长，温度升高后LAO相对含量降低，出现了一些其他副产物，这些结果表明在高温下，随着停留时间延长，发生了LAO产物的二次反应，如C-H断裂、异构化及芳构化等反应，且随着温度升高而加剧，造成了LAO选择性及收率的降低。图8中气体产物分布显示与裂解温度影响基本一致，但发现在600 ℃时丙烯含量随停留时间的延长而增加，乙烯却降低的现象。图9给出了550和600 ℃条件下LAO产物的碳数分布。LAO的碳数在C7-C25，含量高低顺序与图8一致，600 ℃时反应14 s的LAO的含量最高，且主要组分为C7-C12。总体来说，随着停留时间适当延长，转化率增加，LAO选择性轻微下降，液烃收率基本保持。

图7 不同停留时间的转化率、选择性及收率Figure 7 Conversion, LAO selectivity and yield at different contact time

图8 不同温度条件下不同停留时间裂解产物分布Figure 8 Products distribution under different contact time and temperature

图9 裂解产物LAO的碳数分布Figure 9 Carbon number distribution of LAO at 550 ℃ (a)and 600 ℃ (b)

2.4 水蜡比的影响

热裂解反应中常通入水蒸气，用于降低原料烃分压、减少积炭反应，利于反应稳定性。如图10和图11所示，在裂解温度为600 ℃、停留时间14 s的条件下，随着水蜡比的增大，费托蜡4#的单程转化率、烯烃选择性、收率以及液烃收率以及液相产物分布等均没有明显变化，表明水蜡比的促进裂解作用有限。LAO选择性在80%-85%，LAO收率在50%左右，液烃收率稳定在80%左右。水蜡比0.15时LAO收率达到53%。

图10 不同水蜡比裂解的转化率、选择性和收率Figure 10 Conversion, selectivity and yield at different water-wax ratios

图11 不同水蜡比（a）液相产物分布和（b）LAO碳数分布Figure 11 Liquid product distribution (a) and Carbon number distribution of LAO (b) at different water-wax ratios

综合以上反应结果，反应温度600 ℃、停留时间14 s、水蜡比0.15，可获得81%的液烃收率，82%的LAO选择性以及约53%的LAO收率；反应温度650 ℃、停留时间4-8 s均能获得53%的LAO收率，在停留时间4 s、水蜡比0.15时，同时可获得84%的液烃收率，85%的LAO选择性。

2.5 模拟循环工艺

蜡裂解后的产物中仍有部分未裂解的原料蜡，工业上常采用循环裂解工艺进行优化，进一步提高产物收率。将4#蜡反应后的C7以上混合产物加入4#蜡中，配制出三种不同含量的循环原料，其基本组成如表3所示，600 ℃、停留时间14 s的LAO收率增效情况如图12所示。配制原料中重组分含量略少于4#蜡，但基本一致，然而产物中含有部分LAO烯烃导致配制的原料正构烷烃含量降低而烯烃含量增加。扣除掉加入的烯烃含量后，反应后的结果显示LAO收率随着原料中加入的LAO含量增加增加，而且变化较为明显，一方面，表明循环裂解的方式可以提高一定的LAO收率；另一方面，表明LAO活泼的反应性能可能在反应中起着诱导烷烃活化裂解、降低反应活化能等作用。

图12 不同循环原料对LAO收率的影响Figure 12 Effect of cyclic feedstock on LAO yield

表3 不同循环原料的基本组成Table 3 Composition of cyclic feedstock

3 结 论

蜡热裂解制LAO的品质与原料蜡品质密切相关。煤制油工艺费托蜡有很多种，碳数分布各不相同，本实验对其中几种进行了研究，发现费托蜡4#更适合裂解制LAO。600 ℃反应4 h后填料上积炭量很少，生成的气体中乙烯和丙烯占比50%左右。

考察了裂解温度、停留时间、水蜡比以及循环工艺的影响。反应温度对转化率及LAO的选择性及收率影响更大。高温有利于高碳烷烃的裂解，提高液烃收率，同时也会促进LAO二次裂解、异构化、芳构化等反应的发生。停留时间的影响与反应温度密切相关，最好的反应结果需要较低的反应温度和较长的停留时间，或者较高的反应温度和较短的停留时间。考察范围内水蜡比影响不大。

费托蜡优质原料在适合的工艺条件下经裂解可获得最高53%的LAO收率，为优质LAO的生产提供了一条重要的途径。