有序介孔HZSM-5分子筛的合成及其在甲醇制芳烃中的催化性能

杨 星 ，慕红梅 ，高 鹏 ，王思远 ，田海锋,* ，查 飞,*

（1.西北师范大学 化学化工学院, 甘肃 兰州 730070；2.兰州资源环境职业技术大学 环境与化工学院, 甘肃 兰州 730070）

近年来，有序介孔材料由于其比表面积大、孔径可调、有序的孔道结构以及良好的光电理化性质等特性，引起了人们的广泛关注[1,2]。这些特性使反应底物很容易进入其内部孔道并与活性位点相接触，从而减少物质运输和扩散过程中的阻力[3]。因此，有序介孔材料在电化学[4]、超级电容器[5]、能量运输和存储[6]、染料[7]，特别是催化领域有着巨大的应用潜力[8,9]。在催化应用中，由于分子筛是一类具有分子尺寸孔隙和通道的微孔晶体材料，为吸附、分离和催化应用提供尺寸和形状的选择性，被广泛用于炼油厂和石油化工过程中的异质酸催化剂[10,11]。然而，其微孔结构经常使这些材料受到扩散限制。例如，限制反应物进入分子筛内表面的活性位点，并抑制分子筛催化剂的充分利用[12]。扩散限制是导致分子筛催化剂失活和利用率低的主要原因，是限制分子筛催化剂应用的最重要问题。因此，有学者提出，将分子筛催化剂设计成具有介孔的分级孔结构是一种结合择形选择性和高效传质的有效形式[13]。模板法是合成分级分子筛最常用的方法，按模板剂的性质可分为软模板法和硬模板法[14]。软模板法是以表面活性剂为结构导向剂，通过在较低温度下蒸发自组装形成有序介孔结构，该方法制备过程简单，无需刻蚀模板。例如有序介孔SBA-15、MCM-48等分子筛均采用软模板法合成[15,16]。硬模板法则是通过受限合成分级分子筛，对于制备有序介孔结构和控制介孔尺寸具有重要意义。胶体晶体模板是一种单分散纳米微球通过自组装形成的具有有序结构的晶体，在三维空间上具有周期性结构。通过模板复制和反向复制的方法得到的有序介孔分子筛，具有较大的比表面积，较高的孔隙率，在各类催化反应中均起着至关重要的作用。分子筛的粒径调控方面，目前已设计出受限空间合成[17,18]、低温合成[19,20]和晶种诱导合成[21-23]等多种小尺寸分子筛晶体的方法。Mi等[24]通过控制四丙基溴化铵（TPABr）和晶种Silicalite-1的含量合成了粒径为200-1200 nm的纳米级HZSM-5分子筛，模板剂和晶种在HZSM-5结晶过程中起协同作用。Ren等[25]通过晶种诱导法成功合成了亚微米级晶粒尺寸可控（270-1100 nm）的HZSM-5分子筛，晶种的加入可以加速成核，抑制晶体生长。在分子筛吸附离子方面，Fernández-reyes等[26]在有序介孔炭空隙中限制合成了八面体沸石（FAU）的复合材料，并测试了该复合材料对几种CECs的去除效果。当包含Cu2+时，分层复合材料（Cu-3DOm-FAU）在吸附离子CECs方面表现出色。Tian等[1]通过模板法原位合成技术，将Pt纳米粒子封装到三维有序介孔3DOM-ZIF-8/SiO2的复合材料中，ZIF-8壳可以提供高孔隙率和保护Pt纳米粒子免受聚集，而SiO2载体可以承担坚固的骨架，以保护整个有序介孔结构免受破坏。由于ZIF-8壳层的分子筛效应，3DOM-Pt@ZIF-8/SiO2材料对烯烃加氢反应表现出很好的分子尺寸选择性。在甲烷燃烧反应中，Arandiyan等[8]通过十六烷基三甲基溴化铵/三嵌段共聚物P123辅助的气体鼓泡还原法，成功合成了有序大孔/介孔3DOM Ce0.6Zr0.3Y0.1O2催化剂（3DOM CZY），其高催化性能可能是由于其比表面积大、独特的三维有序介孔结构以及Pt纳米颗粒与3DOM CZY强相互作用所致。Wang等[27]通过多次水热处理，在有序介孔炭中合成了具有有序介孔结构的分级SAPO-34分子筛。与常规的微孔SAPO-34相比，新合成的三维多级SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的催化性能，低碳烯烃（乙烯和丙烯）的选择性显著提高。总之，这些优点为设计分级介孔结构和定量研究介孔结构对沸石催化剂催化性能的影响提供了机会。

本研究通过模板法和水热法相结合的办法，成功制备了20、30和40 nm的有序介孔HZSM-5分子筛。在此合成方法中，先制备了粒径可控的有序介孔SiO2胶体晶体，随后以其为模板，合成了有序介孔炭，最后在有序介孔炭内受限合成了具有不同粒径的有序介孔HZSM-5分子筛。通过MTA反应评价了有序介孔HZSM-5分子筛的催化性能。结果表明，20 nm的有序介孔HZSM-5分子筛表现出良好的产物选择性和催化稳定性。

1 实验部分

1.1 SiO2纳米晶胶的制备

根据文献中的合成方法[28]，将0.15 g L-赖氨酸溶于139.00 g水和7.30 g环己烷中，60 ℃搅拌，使pH值升至9.2。随后，加入10.41 g TEOS，反应20 h，然后在100 ℃下静置20 h，最后将得到的混合物在100 ℃下干燥，于马弗炉中600 ℃煅烧5 h去除有机成分，得到20 nm SiO2胶体晶体模板。在90 ℃下重复上述实验过程，得到30 nm SiO2胶体晶体模板。取适量30 nm的SiO2晶种，用水稀释至使L-赖氨酸浓度为1.0-2.0 mol/L。随后加入环己烷，待加热至60 ℃时，立即加入TEOS（TEOS与环己烷的体积比保持在1∶1），反应30 h得到40 nm SiO2胶体晶体模板。

1.2 有序介孔炭材料的制备

根据文献中的合成方法[29]，分别以不同粒径SiO2胶体晶体为模板、糠醇和草酸为碳源和聚合催化剂。取一定量的SiO2胶体晶体在550 ℃下煅烧12 h除去L-赖氨酸，然后用等质量的糠醇溶解一定量的草酸。将SiO2胶体晶体置于布氏漏斗中，用溶解有草酸的糠醇溶液浸渍胶体晶体模板，填充所获得的纳米颗粒之间的空隙。随后抽滤，除去多余的糠醇将所得的样品在真空下加热至90 ℃，保持72 h，然后加热至150 ℃，保持8 h。重复上述实验过程三次。随后，在N2气氛下，于管式炉中900 ℃碳化6 h，聚合的糠醇在SiO2模板内转化为炭材料。将SiO2纳米粒子于150 ℃下用6 mol/L KOH溶液溶解，然后用去离子水洗涤至中性。最后于70 ℃下干燥24 h得到有序介孔炭材料。

1.3 有序介孔HZSM-5分子筛的制备

根据文献中的合成方法[30]，将TPAOH、NaOH、30%液态硅凝胶和异丙醇铝混合，得到物质的量比为 SiO2∶0.25TPAOH∶0.01Al2O3∶0.01NaO2∶16.44H2O的透明混合溶液。将0.20 g的不同粒径有序介孔炭模板添加到10.00 g的透明混合溶液中，于180 ℃下进行水热合成，晶化48 h得到不同粒径的NaZSM-5分子筛。重复上述过程三次，每个循环使用新配制的合成液。固体样品进行过滤，100 ℃干燥，于马弗炉中550 ℃煅烧24 h除去有序介孔炭模板。用1 mol/L的NH4NO3水溶液在80 ℃下进行三次离子交换，每次2 h，随后于100 ℃干燥，于马弗炉中550 ℃焙烧8 h，获得不同粒径的有序介孔HZSM-5分子筛。

1.4 表征方法

采用日本Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪（XRD）对不同样品的物相进行分析，铜靶，管电流 60 mA，管电压 40 kV，5° - 80°扫描，扫描速率4(°)/min。使用德国Zeiss ULTRA plus型扫描电子显微镜（SEM）对不同样品的表面形貌进行了表征。采用美国FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（TEM）来表征催化剂的晶体结构。采用美国ASAP2460型物理吸附分析仪在-195.8 ℃下进行N2吸附-脱附测试，用于表征分析样品的比表面积和孔体积。采用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）实验测定样品的酸性：准确称取0.1 g催化剂样品，通入高纯N2，从室温升至300 ℃，恒定活化1 h，以除去吸附水及其他吸附物，然后降温至120 ℃，在120 ℃下吸附NH3至饱和，再降温到50 ℃，开始以10 ℃/min升温到600 ℃，同时记录NH3-TPD脱附谱图。吡啶吸附红外（Py-FTIR）测试使用Tensor 27型光谱仪。先称取15-20 mg样品压片后装入原位池中，以10 ℃/min升温至450 ℃并保持3 h，同时进行抽真空预处理。预处理结束后，降至室温并吸附吡啶30 min后，以10 ℃/min的升温速率从室温分别升至150和350 ℃进行脱附，得到样品在150和350 ℃下脱附吡啶后的红外谱图。采用400 MHz Avance Ⅱ + （德国 Bruker公司）光谱仪进行固态27Al MAS NMR的测定。

1.5 催化剂性能评价

采用微分高压固定床反应器，考察了甲醇制芳烃反应催化剂的性能。首先，将0.5 g催化剂加入不锈钢反应器（外径20 mm，内径9 mm，长290 mm）中，然后将适量的石英棉和石英砂填充到反应器中，使催化剂床层高度处于反应器的恒温区。在N2（30 mL/min）的保护下，升温至反应温度并吹扫1 h。然后将甲醇（CH3OH，AR）通过微量进样泵注入汽化器，与N2按一定比例混合后进入反应器进行反应。采用气相色谱仪（GC-2060）在线分析反应物和产物。为了防止芳香族产物的凝结，与反应装置和气相色谱仪连接的管道均用加热带包裹，温度为180 ℃。C1-C4碳氢化合物、C5+脂肪族碳氢化合物和芳香族化合物在配备SE-30（50 m ×0.32 mm × 1 μm）毛细管柱的氢火焰离子检测器（FID1）上进行检测，甲醇在配备 Porapak T（3 m ×3 mm）填充柱的FID2上进行检测。采用碳原子守恒法和面积归一法计算甲醇的转化率、产物的选择性。计算公式如下：

式中，Ai代表产物i的气相色谱峰面积，n代表产物i中含有的碳原子数。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所制备的SiO2胶晶模板(a)、碳模板(b)的小角XRD谱图以及有序介孔HZSM-5分子筛的小角(c)和广角(d) XRD谱图。由图1(a)可知，不同粒径的SiO2胶体晶体模板在2θ = 0.5°-2.0°出现了三个衍射峰，表明材料具有有序排列结构，且胶体晶体表面的排列结构与胶体晶体内部的排列结构相一致，同时也说明构成胶体晶体的硅纳米球形状一致、大小均匀。赖氨酸分子可以通过质子化氨基与硅酸盐的相互作用覆盖纳米球表面，从而控制SiO2微球的晶粒大小。在赖氨酸分子的氢键相互作用下，尺寸均匀的球体将有助于形成有序的结构。构成SiO2纳米胶晶的基本颗粒按照面心立方（fcc）堆积的形式排列在一起。将各衍射角度分别带入布拉格方程，并结合面心立方的结构可知，构成各SiO2纳米胶体晶体的基本颗粒大小分别为21.8、27.4 和 37.6 nm。由图1(b)可知，制备的有序介孔炭均在0-1°出现了特征衍射峰，即表明材料具有一定的有序结构。炭单体进入胶体晶体模板的介孔孔隙中最终发生炭化，刻蚀去除SiO2纳米胶体晶体后形成有序介孔炭的孔洞。由图1(d)可知，在经过三次循环水热合成后得到的有序介孔HZSM-5分子筛均表现出MFI拓扑结构的特征衍射峰，并未出现额外的衍射峰，表明分子筛的结晶状况良好。随着有序介孔HZSM-5分子筛尺寸的减小，其XRD峰相对较宽，强度减弱，符合受限空间结晶过程中结晶度和晶粒尺寸的变化规律。除去炭模板后的小角度XRD如图1(c)所示，在0-1°出现的峰是有序介孔结构的重要标志，因此，制备的HZSM-5分子筛很好地保留了从炭模板中复制的有序介孔结构。

图1 样品的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of the sample

2.2 SEM和TEM分析

不同粒径SiO2纳米晶胶、有序介孔炭和有序介孔HZSM-5的形貌如图2所示。从扫描电镜图2(a)-(c)可以看出，20、30和40 nm的SiO2纳米小球经层层堆叠并按照一定的规则整齐排列，且纳米颗粒之间存在均匀的纳米空间，其大小为2-4 nm。图2(k) 20 nm SiO2的纳米晶胶的TEM照片也进一步证明了SiO2小球的有序排列结构。弱碱性条件下水解TEOS得到的SiO2小球尺寸均一、结构排列有序，粒径的大小可控，可将其作为模板，通过填充小球之间的空隙进行结构反转为后续有序介孔炭的制备提供条件。从扫描电镜图2(d)-(f)可以看出，从纳米SiO2胶晶复制得到的20、30和40 nm的有序介孔炭模板具有与SiO2胶体晶体模板相似的有序堆积结构。经过高温炭化后炭单体成功填充在了SiO2纳米小球堆积的介孔空隙之间，将SiO2纳米小球溶解去除以后获得了与纳米胶晶相似的有序介孔结构。图2(l) 20 nm炭模板的TEM照片也可以观察到明显的有序介孔结构，且能观察到刻蚀胶晶模板以后获得的连接孔结构，这些孔结构相互贯通，有利于物质在有序介孔炭模板内的传递和扩散。可将其作为理想的硬模板，通过结构反转得到有序介孔HZSM-5分子筛。以有序介孔炭为硬模板制备的20、30和40 nm的HZSM-5分子筛的SEM如图2(h)-(g)，由图可以看出，不同粒径的HZSM-5分子筛具有有序的介孔结构。在结构反转过程中分子筛前驱体并没有充分地填充炭模板之间的球形介孔，在煅烧掉炭模板之后，分子筛的部分结构坍塌。但经过三次水热合成，HZSM-5分子筛表现出更为有序的形貌，这与XRD的表征结果相一致。结合图2(m) 20 nm HZSM-5分子筛的TEM照片可知，HZSM-5分子筛是由粒径较为均匀的纳米球堆积而成的三维层状结构，具有丰富的晶间介孔。

图2 （a） 20 nm，（b） 30 nm，（c） 40 nm SiO2微球；（d） 20 nm，（e） 30 nm，（f） 40 nm 有序介孔碳；（h） 20 nm，（i） 30 nm，（g） 40 nm有序介孔HZSM-5分子筛的SEM照片和（k） 20 nm SiO2微球；（l） 20 nm有序介孔碳；（m） 20 nm有序介孔HZSM-5分子筛的TEM照片Figure 2 SEM images of (a) 20 nm, (b) 30 nm, (c) 40 nm SiO2 microspheres; (d) 20 nm, (e) 30 nm, (f) 40 nm ordered mesoporous carbon; (h) 20 nm, (i) 30 nm, (g) 40 nm ordered mesoporous HZSM-5 zeolite; TEM images of (k) 20 nm SiO2 microspheres; (l) 20 nm ordered mesoporous carbon; (m) 20 nm ordered mesoporous HZSM-5 zeolite

2.3 N2等温吸附-脱附分析

图3(a)为不同粒径有序介孔HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温曲线，详细物理参数列于表1。由图可见，不同粒径的有序介孔HZSM-5分子筛均属于Ⅰ型和Ⅳ型相结合的N2吸附等温线。在低压下具有较大的N2吸附量，是一个典型的微孔吸附。而在较高的相对压力（p/p0=0.8-1.0）处出现H4型回滞环，吸附容量显著增加，说明不同粒径的分子筛均存在纳米颗粒堆积而成的晶间介孔。随着有序介分子筛颗粒尺寸的增加，N2吸附-脱附等温线中的滞后现象向更高的p/p0移动，反映出相应的分子筛中介孔尺寸更大。图3(b)孔径分析表明，从低压区的吸脱附计算得到的孔径为0.5 nm左右，也证明了微孔的存在。图3(c)的孔径分析进一步表明合成的分子筛介孔孔径随着所使用的炭模板介孔尺寸的增大而增大。20 nm HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线在高压区出现了一个较大的迟滞环，原因可能是在水热合成过程中，部分炭模板球形介孔内并没有结晶，仅仅是无定形的SiO2，在高温洗涤过程中溶解消失，从而使得整个分子筛内存在缺陷，出现更多的介孔[31]。由表1可知，20、30和40 nm HZSM-5分子筛的比表面积和孔容均随着HZSM-5分子筛的颗粒尺寸的增大而减小。其中，20 nm有序介孔HZSM-5分子筛的比表面积达到了（275.78 m2/g），同时具有一个相对较大的介孔孔容（0.11 cm2/g)。且有序介孔HZSM-5的微孔体积与传统的分子筛相似，说明微孔结构在限制生长过程中保持不变[32]。

表1 催化剂的结构性质Table 1 Textural properties of the catalysts

图3 不同样品的（a） N2吸附-脱附等温曲线和（b）、（c）孔径分布Figure 3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b), (c) pore size distribution of different samples

2.4 NH3-TPD分析

采用NH3-TPD对不同粒径HZSM-5分子筛的酸性质进行测试，如图4所示。所有分子筛分别在低温区（50-150 ℃）、中温区（150-300 ℃）和高温区（300-550 ℃）检测到三个不同的NH3脱附峰，表明三种不同粒径的分子筛均存在三类酸中心，分别对应为弱酸、中强酸和强酸位点[33,34]。其中，在50-150 ℃的脱附温度峰值为弱酸性，主要是由于分子筛表面Si-OH而形成；300-550 ℃时，其峰值为强酸位，其主要成分为硅氧基铝（Si-OH-Al）。不同的酸性位点含量列于表2。结合图4和表2可知，随着粒径的增大，其弱酸含量基本不变，中强酸含量有明显的降低，中强酸位点大多位于分子筛的外表面，强酸位点主要位于孔道的交叉处。不同粒径的分子筛强酸含量表现出先增加后减小的趋势，当分子筛的粒径为20 nm时，总酸含量最多（284.43 a.u./g）。

表2 不同样品的酸性位点含量Table 2 Concentrations of acid sites in different samples

图4 不同样品的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD profiles of different samples

2.5 Py-FTIR分析

为了进一步研究粒径对HZSM-5分子筛酸性的影响，采用Py-FTIR对不同催化剂在150和350 ℃的 Brønsted（B）酸位点和 Lewis（L）酸性位点进行了测试，如图5所示。

图5 （a） 20 nm；（b） 30 nm；（c） 40 nm HZSM-5 在 150 和 350 ℃ 下的 Py-FTIR 谱图Figure 5 Py-FTIR spectra of (a) 20 nm; (b) 30 nm; (c) 40 nm HZSM-5 at 150 and 350 ℃

不同粒径的HZSM-5分子筛均检测到三个吸收峰，其中，1545和1446 cm-1处的吸收峰分别对应于B酸和L酸位点，而1490 cm-1处的吸收峰归因于在B酸位点和L酸位点共同作用下吡啶在两种类型的酸性位点上的化学吸附[35]。B酸位点和L酸位点的含量分布结果列于表3。其中，20 nm HZSM-5分子筛的B酸位点和L酸位点含量最高。当分子筛的粒径从30 nm减小到20 nm时，其B酸位点含量从 0.057 mmol/g增加至 0.105 mmol/g，L酸位点含量从0.098 mmol/g增加至0.101 mmol/g。粒径最大的40 nm HZSM-5分子筛的B酸和L酸位点含量相较于其他两种粒径的HZSM-5分子筛最低。分子筛的催化活性与其酸度及孔道尺寸有很大关系，通常由于不同的HZSM-5的孔隙结构、酸度等因素，使产物组成和碳数分布发生了明显的变化，相对较高的酸性位点含量和适宜的酸强度有利于促进芳烃的选择性。

表3 不同样品的B酸和L酸性位点分布Table 3 Distribution of B and L acid sites on different samples

2.6 27Al MAS NMR分析

分子筛的活性位由其晶格中Al原子的空间分布和可用的四面体位（T位点）决定，合成具有可控铝含量和排列方式的沸石对于调整其催化性能有很大的意义[36]。因此，利用27Al MAS NMR对不同粒径样品中Al的化学环境进行了检测，结果如图6所示。所有样品的光谱在 ~ 55.5处有一个主共振峰，当分子筛的Si/Al≤107时，有一个次要的共振峰在 ~ 0处[37]。由图6可知，不同粒径的有序介孔HZSM-5分子筛在52.5左右处出现了一个尖锐峰，在-1.8左右处出现了一个较小的峰，这与HZSM-5的特征峰值基本一致。对比发现-1.8左右的非骨架铝随着粒径的增大逐渐变小，这也对应于Py-FTIR测得的L酸位点含量的变化，其原因可能是在反应中非骨架铝重新迁入了沸石骨架。

图6 不同样品的 27Al MAS NMR光谱谱图Figure 6 27Al MAS NMR spectra of different samples

2.7 催化剂的活性测试

2.7.1 不同粒径有序介孔HZSM-5分子筛在MTA中的催化性能

表4列出了不同粒径有序介孔HZSM-5分子筛用于催化MTA反应产物的详细分布。

表4 不同催化剂用于MTA反应的产物选择性Table 4 Product selectivity of different catalysts for MTA reaction

当反应条件为 0.1 MPa，400 ℃，pCH3OH=0.02 MPa，催化剂的质量为0.5 g，总气体流量为30 mL/min时，所有催化剂上甲醇的转化率均大于99.9%，可认为甲醇已完全转化。MTA反应是典型的酸催化反应，分子筛的粒径对其酸性及结构有显著影响，因此对产物的调控至关重要。大的比表面积和适宜的酸强度可以促进氢转移和异构烷烃的生成[38]，而较高的酸强度则有利于脱氢反应和环化反应[39]。由表4可见，20 nm有序介孔HZSM-5分子筛BTX的选择性达到了60.0%，相较于30和40 nm的有序介孔HZSM-5分子筛高出约20%，这是因为20 nm有序介孔HZSM-5分子筛具有适当的酸强度且总酸含量也高于30、40 nm有序介孔HZSM-5分子筛。与此同时，20 nm 有序介孔HZSM-5分子筛中具有较高的L酸位点含量，促进了芳烃中间体的脱氢、环化和烷基化等反应，因此，低碳烯烃选择性较低，而BTX的选择性较高。当催化剂的晶粒尺寸减小时，内部扩散路径越短，可以在短时间内转移重质大分子产物，其产物的选择性会提高，说明存在内扩散影响。当晶粒尺寸低于一定值后，可减弱内扩散对反应带来的影响，提高催化剂的内表面利用率。这样，由于孔道堵塞导致的催化剂失活速率会减慢，催化剂寿命明显增加。

2.7.2 不同粒径有序介孔HZSM-5分子筛在MTA中的稳定性测试

在MTA反应过程中，催化剂的稳定性是衡量其性能的重要指标。图7展示了不同粒径有序介孔HZSM-5催化剂上甲醇的转化率随时间的变化关系。结果表明，三种催化剂上甲醇的初始转化率基本一致，而且几乎都可完全转化。在MTA反应中，当甲醇转化率低于90%时，认为催化剂已失活。研究发现，催化剂的寿命与晶粒尺寸有一定的关系，晶粒尺寸较小的HZSM-5分子筛比晶粒较大的HZSM-5分子筛显示出更长的催化剂寿命（20 nm HZSM-5分子筛在反应51 h后没有明显的失活现象）。随着晶体尺寸的增加，HZSM-5分子筛的催化稳定性明显下降，催化寿命变短，这可能是由于不同催化剂在酸性和孔结构方面的差异[40]。40 nm HZSM-5分子筛具有相对较低的中强酸位点数量，芳构化能力较差，导致芳烃的产率降低。在MTA反应中，积炭对活性位点的覆盖和对孔道的堵塞，导致了催化剂的失活。由于20 nm的HZSM-5催化剂中存在晶间介孔结构，有利于促进传质，从而加速了积炭前驱体向催化剂表面的扩散。Jia等[41]通过改变 γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的添加量，制备了不同晶粒尺寸的分级介孔HZSM-5分子筛。研究发现，较小的晶粒尺寸由于其较短的内部扩散路径，有利于大分子产物在短时间内扩散出去，从而减速由孔道堵塞所引起的催化剂失活。芳构化反应中积炭会优先沉积在催化剂的介孔表面，一定程度上减缓了微孔中积炭的速率，从而提高了催化剂的稳定性。因此，反应物分子进入微孔的通道保持畅通，微孔中的活性位点在一定时间内保持较高的活性和利用率。不同催化剂的积炭速率与催化剂的晶粒尺寸和介孔体积有着密不可分的关系。这也进一步确定了在酸性质和孔结构性质的协同作用下，使得20 nm HZSM-5催化剂具有更好的稳定性。

图7 不同催化剂上甲醇转化率随时间的变化Figure 7 Relation of methanol conversion with the time on stream (TOS) over different catalysts

20、30和40 nm有序介孔HZSM-5催化剂上产物的分布随时间的变化如图8(a)-(c)所示。从图中可以看出，随着反应时间的延长，三种催化剂上的产物有相似的变化趋势。其中，C1,2的选择性没有很大的变化，但C3、C4、C5+烃的选择性随着时间的延长有上升的趋势，而BTX的选择性随着时间的延长逐渐降低。其中，二甲苯的选择性随着时间延长变化尤为明显，这可能与小粒径HZSM-5分子筛的外表面积大、外表面酸性位点多以及丰富的晶间介孔有关。催化剂丰富的孔道结构可以进一步促进孔道内分子的扩散，使产物更容易通过介孔向分子筛外表面扩散，从而减少内部积炭的形成，使得催化剂的性能更加稳定[12,42]。

图8 不同催化剂上MTA反应中产物选择性随时间的变化Figure 8 Selectivity of products for MTA with the time on stream (TOS) over different catalysts

3 结 论

以有序排列且尺寸可控的SiO2为胶体晶体模板，采用结构复制与反转的思想，成功制备出了粒径在20-40 nm的有序介孔HZSM-5分子筛。通过甲醇制芳烃反应测试了不同粒径有序介孔HZSM-5分子筛的催化性能。结果表明，不同粒径的分子筛对催化剂酸性及结构有显著影响，进而影响BTX的选择性及产物分布。另一方面，有序介孔HZSM-5分子筛在MTA反应中的催化稳定性随着晶粒尺寸的减小而显著提高。其中，20 nm HZSM-5分子筛的外表面积大、外表面酸性位点多、有丰富的晶间介孔，为甲醇制芳烃反应提供了更好的反应条件，使得该催化剂的催化活性更好。在测试条件为 0.1 MPa，400 ℃， pCH3OH=0.02 MPa，催化剂的质量为0.5 g，总气体流量为30 mL/min下，BTX的选择性达到了60.0%。