钠离子电池负极材料的研究进展

王 祺

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

随着化石能源的消耗加剧，环境污染持续恶化，太阳能、风能和潮汐等可再生能源被认为是最为理想的绿色替代能源。但可再生能源的间歇性缺点，严重阻碍了大规模能量存储的持续性和稳定性[1]。鉴于此，商业化的电化学存储系统应运而生。自20世纪末成功实现商业化以来，锂离子电池（LIB）已为数十亿个便携式电子设备提供了动力，同时大规模应用于商业电动汽车。由于锂矿资源稀缺、分布不均及回收困难，其深度商业化对生产成本和环境污染都带来了极大的挑战。因此，寻求替代LIB 的可持续电池技术变得尤为重要。钠离子电池被认为是当前最理想的LIB 替代品[2-4]，这是由于钠离子电池具有令人满意的性能以及丰富的钠资源[5-6]，同时，钠离子电池（SIB）的存储机制与LIB 相似，使得其机理研究有迹可循。例如，在SIB 的充电过程中，Na+离子从正极中提取出来并迁移到阳极，与正极材料发生反应；放电时则发生逆过程，Na+离子从负极中提取出来并迁移到正极，以恢复到初始状态，同时在外电路中也发生了电子转移并提供电能。

1 研究进展

由于传统的负极材料在钠离子电池上的存储能力有限，寻找合适的负极一直是一个难以解决的问题。区别于锂金属，钠本身不适合作为钠离子电池体系的负极，因为它有形成树突的趋势和较低的熔点（97.7℃），这将会导致很大的安全隐患。目前已被提出的有可能作为钠离子电池负极的材料，包括金属氧化物（二氧化钛、Na2Ti3O7、三氧化二铁、Co3O4等）、有机负极材料、合金负极材料（如Sn、P、Sb、Bi等）以及碳基负极材料等。

1.1 有机负极材料的研究进展

有机负极因潜在的高容量、低成本和可持续性而受到相当广泛的关注，但其缺点是第一循环库仑效率（ICE）低，循环期间易粉碎，导电性低，同时电解液中的有机分子会溶解[8]。目前，有机化合物负极的研究主要包括羧酸钠基化合物[9]、生物分子基化合物[10]和希夫基化合物[11]。

Zhao 等人[12]将对苯二甲酸二钠作为钠离子的有机负极，研究了在0.29V 下发生的Na/Na+氧化还原反应，钠离子电池表现出250mAh·g-1的可逆容量。虽然羧酸盐有机分子在容量和运行电压方面提供了相当好的电化学性能，但其较差的速率和循环稳定性，阻碍了其在钠离子电池中的应用。Luo 等人[13]发现在0.7～2.0V 电压范围内，丙烯酸二钠盐（CADS）能够提供246.7mAh·g-1的钠离子可逆容量，但由于相变过程中体积的变化，CADS 电极的容量缩减明显。Wu 等人[14]利用2,5-二羟基-1,4-苯醌（2,5-DBQ）的钠盐，在层状框架内通过重复的无机结构和有机结构组成了一种新结构，并提出了一种Na+的储存机制，即无机层负责Na+的转移，有机层则负责电子转移。

1.2 金属氧化物负极材料的研究进展

金属氧化物作为钠离子电池的潜在负极，也已被深入研究。在各种钠插层的候选材料中，钛基氧化物因其低运行电压、低成本和环境效益，得到了最广泛的研究。

Xiong 等人[15]研究了TiO2阳极在NIBs 中的应用，制备了适用于电压范围为0.9～2.5V 的钠离子电池负极的非晶态TiO2纳米管。这项工作引起了研究人员对TiO2材料的兴趣。Hu 的研究小组[16]首次报道了Li4Ti5O12(LTO)材料，这种材料不仅可以可逆地容纳Li 离子脱嵌，还可以可逆地容纳Na+的插入，从而提供大约150mAh·g-1的可逆容量。为了进一步研究三相Na+的插层机理，他们使用了球面像差校正的STEM 分析来直接可视化原子结构，在半放电产物中观察到一个三相共存区域，可以区分Li7Ti5O12/LTO 和Li7Ti5O12/Na6LiTi5O12的相边界。Senguttuvan 等人[17]将Na2Ti3O7作为NIBs 的低压氧化物负极，发现Na2Ti3O7负极的氧化还原反应发生在0.3V，对应有180mAh·g-1的可逆容量，远低于其Li 类似物的氧化还原电压(Li2Ti3O7为1.7V，vs.Li+/Li)。

1.3 合金负极材料的研究进展

金属或类金属（Me）通过形成Na-Me 二元金属化合物来储存钠，因其高理论容量和较低的钠存储电位而被广泛研究。目前大多数工作都集中在第14 族（Si、Ge、Sn 和Pb）和第15 族（P、As、Sb 和Bi）元素上，并且已经计算出了大部分金属的电极电位、最大钠吸收、钠扩散激活势垒、体积变化等性质[18]。尽管合金电极材料的可逆容量受到其框架结构的严重限制，但是电极之间仍然能够通过合金化反应来结合多个钠离子，提供370～2000 mAh·g-1的高可逆容量以及小于1V 的平均电压。然而，多个Na+的吸收会在循环时引起巨大的体积变化，导致材料的循环稳定性较差。因此，金属/金属阳极材料的研究主要集中在提高循环稳定性上。Komaba 等人证明了Sn 可以作为一种有效的负极材料，随后Goodenough 等人[19]提出了一种Sn-Cu 纳米复合材料，其100 次循环容量为1420mAh·g-1。

1.4 碳基负极材料的研究进展

碳基材料包括石墨、石墨烯、软碳（SC）、硬碳（HC）等，是有希望的钠离子电池负极候选材料[20]。在4 种碳材料中，石墨具有稳定的充放电曲线和较低的工作电势，已被开发为商业LIB 的实用负极。形成的稳定的石墨插层化合物（GIC）LiC6，可提供372 mAh·g-1的理论插层容量[21]。软碳丰富的缺陷结构，导致它的ICE 较低，仅能提供200mAh·g-1以下的可逆容量，其ICE 通常低于50%[22]。

与上述3 种材料相比，硬碳（HC）具有电化学活性，并在钠离子电池中具有良好的性能[23]。由于结构中存在三维离子的转移途径，HC 的速率性能优于石墨。Maier 等人[24]报道的中空碳纳米球（HCNSs），在0.05A·g-1的电流密度下，初始充电和放电容量分别为537mAh·g-1和223mAh·g-1，100圈循环之后仍有160mAh·g-1的可逆容量。HCNSs也显示出良好的倍率容量，在5A·g-1和10A·g-1的高电流密度下，可逆容量分别达到75mAh·g-1和50mAh·g-1。在0.5A·g-1的电流密度下，HCNSs可以提供149.9mAh·g-1的容量。此外，HC 负极在小于0.2V 时具有相当大的容量（相对于Li+/L 或Na+/ Na），这使得其能够在LIB 和SIB 中提供高功率密度[25]。HC 另一个吸引人的特点是低成本，因为它可以用各种丰富的原材料制备，包括可再生生物质材料、可商购获得的聚合物、回收的电子电路板和磨损的轮胎等[26]。

2 总结与展望

本文概述了近年来钠离子电池负极材料的研究进展，总结了各种类型的负极材料的优缺点，分析了硬碳负极材料的优势。为了进一步推动钠离子电池的发展，人们对钠离子电池的能量密度、功率密度、循环稳定性等性能提出了更高的标准，因此，设计、制备与正极材料相匹配的、具有较高稳定容量的负极材料，将有助于实现钠离子电池的大规模产业化应用。