水溶性AM/AMPS/CHA 三元共聚物的合成与性能研究

郭光范，曹孟菁，张玉平

（河北石油职业技术大学石油工程系，河北 承德 067000）

海上石油是我国石油生产的接替区。海上油田的油层具有渗透率极差大、渗透率高、原油黏度高、地层水和回注水的矿化度高等特点，采用强采强注的方式进行开采，会造成原油含水率大幅度上升，水驱采收率在18%～20%之间。近年来，对于普通稠油油藏，聚合物驱已经得到广泛应用[1]，但现有的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的抗温抗盐能力较差，很难满足海上油田的应用要求[2]。有学者针对此类油藏开展了一些研究，但能够满足现场要求的驱油用聚合物较少，因此针对海上油田的油层条件，本文从分子结构入手，在丙烯酰胺单体（AM）的基础上，引入具有抗温抗盐性能的烯丙基磺酸类单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[3-5]和环状丙烯酸脂类单体2-丙烯酸环己基酯（CHA），合成了一种水溶性疏水改性AM/AMPS/CHA 三元共聚物。所合成的聚合物具有环状疏水基团，在水溶液中可形成可逆的、三维的网状结构，形成的超分子结构可显著提高聚合物的黏度[6-8]，环状结构则能够增加聚合物的抗温和抗剪切能力，使其在高渗透率、高矿化度条件下仍然具有高的有效黏度，因此具有较好的研究价值和良好的市场应用前景。

1 实验部分

1.1 主要药品与仪器

丙烯酰胺（AM）、NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸钠（SDS）、NaOH、NaCl、无水CaCl2、无水乙醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2-丙烯酸环己基酯（CHA）、去离子水。

HH-SJ 型数显恒温油浴锅，HJ-6 型多联磁力搅拌器，NDJ-5S 型数显旋转式黏度计，玻璃器皿。

1.2 AM/AMPS/CMA 共聚物的合成方法

在装有适量去离子水的反应装置中，搅拌下依次加入一定量的丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），用NaOH 溶液（质量浓度10wt%）调节pH 值至中性，然后加入一定量的十二烷基硫钠（SDS）。搅拌均匀后，加入一定量的疏水单体2-丙烯酸环己基酯（CHA），继续搅拌使其乳化。最后加入一定量的(NH4)2S2O8-Na2HSO3，在N2保护下恒温反应8h，得到透明状的胶体。用无水乙醇去除未反应的单体及小分子量的聚合物，烘干粉碎后得到所要的样品[9]。为了表述方便，将所合成的AM/AMPS/CMA 共聚物用PAAC 表示。合成路线见图1。

图1 AM/AMPS/CHA 共聚物的合成路线

1.3 PAAC 溶液的性能评价

表观黏度的测定[9-10]：采用NDJ-5S 黏度计，在室温下测定制备的聚合物溶液的表观黏度。

抗温和抗盐性能的测定：将浓度为5000mg·L-1的PAAC 溶液，稀释成浓度分别为1500、1800、2000 mg·L-1的待测液，在不同的温度下，测定其表观黏度。用不同浓度的（NaCl+CaCl2）混合盐溶液（NaCl与CaCl2质量比为9∶1），将PAAC 和HPAM 这2 种聚合物分别配制成浓度为2000mg·L-1的溶液，测定其在不同矿化度下的表观黏度。

2 实验结果与分析

2.1 合成条件的优化

2.1.1 单体加量的影响

在单体总浓度为20wt%、乳化剂加量0.3g、引发剂加量0.12wt%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩尔比为1∶1、反应温度40℃的条件下反应8h，考察不同的单体加量对所合成的共聚物的表观黏度的影响，结果见表1。由表1 可知，在疏水单体加量不变的情况下，增加AMPS 加量及减少AM 加量，PAAC 共聚物的增黏能力均为先增加后降低。增加AMPS 的加量，会逐渐增加分子链上的阴离子含量，阴离子增加后，同性离子之间的斥力增加，聚合物的分子链得到舒展，由此聚合物溶液的黏度增加。但AMPS 增加到一定程度后，AMPS 分子的空间阻力作用使得聚合物的相对分子量减小，增黏能力降低。由实验数据可知，AM/AMPS/CMA 的加量为8.3g/1.5g/0.2mL 时其增黏能力最好，表观黏度为147.6 mPa·s。

表1 单体加量对共聚物表观黏度的影响（聚合物浓度2000mg·L-1）

2.1.2 引发剂的影响

在单体总浓度为20wt%、AM/AMPS/CMA的加量为8.3g/1.5g/0.2mL、乳化剂加量为0.3g、(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩尔比为1∶1、反应温度40℃的条件下恒温反应8h，考察引发剂的加量对合成的共聚物的表观黏度的影响，结果见图2。由图2 可知，随着引发剂的加量增加，共聚物的增黏能力先增加后降低。引发剂的加量过少，反应时的自由基较少，反应不完全，导致所合成的共聚物的平均相对分子量较低，使得其溶液的黏度较低；引发剂的加量过高，反应的自由基过多，会造成所合成的共聚物的平均相对分子量较低，使得其溶液的表观黏度较低。从实验数据可知，引发剂加量为0.12%时，所合成的共聚物的增黏能力最好。

图2 引发剂加量对共聚物表观黏度的影响（聚合物浓度2000mg·L-1）

2.1.3 疏水单体加量的影响

在单体总浓度为20wt%、乳化剂加量为0.3g、引发剂加量为0.12%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩尔比为1∶1、反应温度40℃的条件下，恒温反应8h，考察疏水单体的加量对合成的共聚物的表观黏度的影响，结果见表2。由表2 可知，随着疏水单体的加量增加，所合成的共聚物的增黏能力先增加后降低，疏水单体加量达到一定量后（0.4mL），共聚物出现溶胀不溶解的现象。增加疏水单体含量，有助于聚合物黏度的增加，但疏水单体增加到一定量后，由于所选用的疏水单体具有环状结构，在合成过程中会由于空间位阻效应而使所合成的共聚物的相对分子量降低，也会使共聚物的增黏能力降低。继续增加疏水单体含量，憎水基团的增加导致溶解性降低，出现共聚物在去离子水中溶胀不溶解的现象。从实验数据可知，疏水单体加量为0.2mL 时，共聚物的增黏能力最好。

表2 疏水单体对聚合反应的影响（聚合物浓度2000mg·L-1）

2.2 PAAC 共聚物溶液的性能评价

2.2.1 增黏能力

将浓度为5000mg·L-1的PAAC 和HPAM 聚合物溶液，分别稀释成不同浓度的待测液，考察2种聚合物的表观黏度随浓度的变化关系，结果见图3。由图3 可知，随着浓度逐渐上升，2 种聚合物的表观黏度呈上升的趋势。浓度低于600mg·L-1时，HPAM 的增黏能力好于PAAC，原因可能是PAAC的相对分子量小于HPAM。另一方面，PAAC 是分子内缔合，其水动力学半径小于HPAM，因此聚合物浓度大于600 mg·L-1后，PAAC 的增黏能力逐渐大于HPAM，浓度越高，增黏能力的差距越大。这是由于浓度增加后，PAAC 的分子内缔合逐渐转化为分子间缔合，形成了三维空间网状结构和超分子聚集体，也使得水动力学半径增大，增黏能力增大。浓度越高，这种缔合作用越显著，增黏能力也越显著。

图3 聚合物溶液的黏度随浓度的变化关系

2.2.2 抗温能力

将浓度为5000mg·L-1的PAAC 聚合物溶液，分别稀释成浓度为1500、1800、2000 mg·L-1的待测液，考察不同温度下PAAC 溶液的表观黏度变化，结果见图4。由图4 可知，PAAC 溶液浓度分别为1500、1800、2000 mg·L-1时，随着温度增加，其溶液的表观黏度不断下降。温度低于30℃时，温度对聚合物溶液的表观黏度的影响均较小，表观黏度的下降幅度不明显；温度高于30℃后，随温度增加，3 种浓度的PAAC 溶液的表观黏度的下降幅度增加，但均表现出较好的抗温能力。95℃时，3 种浓度的PAAC 溶液，其表观黏度分别为23.2mPa·s、40.4mPa·s、68.6mPa·s，黏度保留值较高，表明PAAC 溶液在较高温度下仍然可以保持较高的表观黏度，表现出较好的抗温能力，且浓度越高其抗温能力越强。

图4 不同温度对PAAC 黏度的影响

2.2.3 抗盐能力

将浓度为5000mg·L-1的PAAC 和HPAM 聚合物溶液，采用混合盐水（NaCl 与CaCl2的质量比为9∶1）+去离子水的方法，将2 种聚合物稀释成浓度为2000mg·L-1的待测液，考察不同浓度的混合盐对2 种聚合物表观黏度的影响，结果见图5。由图5可知，随着混合盐的浓度增加，2 种聚合物的表观黏度都下降，PAAC 表现出比HPAM 更好的抗盐能力。混合盐浓度增加到30000mg·L-1，PAAC 溶液的表观黏度降到29.4 mPa·s，黏度保留率为19.92%；HPAM 溶液的表观黏度降到5.82mPa·s，黏度保留率为8.90%。从实验结果可知，PAAC 具有较好的抗盐能力，其抗盐能力远好于HPAM。

图5 聚合物的表观黏度随混合盐浓度的变化关系

3 结论

1）本文用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸环己酯（CHA），合成了AM/AMPS/CMA 三元共聚物，考察了单体加量、引发剂加量、疏水单体加量对共聚物黏度的影响。当单体AM/AMPS/CMA 的加量为8.3g/1.5g/0.2mL，引发剂加量为0.12wt%时，PAAC 溶液的增黏能力最好。

2）考察了PAAC 的增黏能力和抗温抗盐能力。实验结果表明，PAAC 具有较好的增黏能力，浓度增加到2000mg·L-1以上，表观黏度超过140mPa·s；具有较好的抗温能力，95℃时，浓度为2000mg·L-1的PAAC 溶液，表观黏度降到68.6mPa·s，黏度保留率为45.28%；具有较好的抗盐能力，混合盐浓度增加到30000mg·L-1时，PAAC 溶液的表观黏度为29.4 mPa·s，黏度保留率为19.92%，黏度值和保留率远高于HPAM。