用纳米比亚中品位磷矿制备磷酸的实验研究

罗福平，何兵兵，薛绍秀，刘上政，胡 宏

（瓮福（集团）有限责任公司，贵州 福泉 550500）

半水法可以生产P2O5浓度较高的浓磷酸，省略了二水法磷矿制酸后磷酸浓缩的步骤，但以纳米比亚中品位磷矿为原料，采用半水法制酸，磷矿的转化率和回收率均较低，磷酸浓度提高到38%以上时，制酸反应和过滤均难以进行。针对这一情况，我们研究用半水-二水再结晶流程制取磷酸。采用该工艺，可以将半水反应过程中晶格中的P2O5，在二水再结晶转化过程中释放出来，P2O5的收率可达到98%以上，同时可以得到粗大易过滤的二水石膏晶体[1-3]，相比二水法制酸工艺，减少了磷酸浓缩设备[4]。

采用半水法制酸工艺，由于生产的磷酸浓度较高，反应过程中磷矿的包裹严重，通过二水再结晶转化过程，被包裹的磷矿得到进一步的分解，半水部分P2O5的转化率得以提高[5]，同时可以提高液相硫酸浓度的控制范围。针对倍半氧化物含量较高的磷矿，可以通过增加液相游离SO3的浓度，来提高铁、铝磷酸盐的溶解度，因此对倍半氧化物的要求范围较宽[6]。本次实验的原料是杂质含量较高、颗粒较粗的纳米比亚磷矿，采用半水-二水法湿法磷酸生产工艺是比较经济合理的。

本文以纳米比亚磷矿为原料，研究了半水-二水法制备磷酸的工艺条件，通过磷酸浓度、P2O5转化率与回收率、过滤强度等指标，对半水-二水法制酸工艺进行评价，得出了半水与二水部分优化的工艺条件与相应的原料消耗，可为纳米比亚磷矿半水-二水法制磷酸的工艺设计提供可以参考的工艺参数。

1 实验部分

1.1 工艺流程及实验装置

本实验采用的半水-二水法工艺过程如图1所示，采用的磷矿制磷酸装置如图2 所示。图中的反应槽为单槽双区结构，挡板将反应槽分为2 个区，原料（磷矿、浓硫酸和返回磷酸）从一区加入，二区有溢流口，挡板的底流口可以实现料浆的内部循环。反应槽内部焊有折流挡板，搅拌桨为双层叶片结构。

图1 纳米比亚磷矿制酸工艺流程

图2 纳米比亚磷矿制磷酸的实验装置

1.2 磷矿的主要化学组成与粒度分布

磷矿的主要化学分析结果见表1。

表1 磷矿的主要化学成分

将磷矿全部混匀后，取100g 左右的磷矿粉，用筛分套进行湿筛，粒度分析结果见表2。磷矿在反应前未进行磨细处理，粒径主要集中在109～250μm，颗粒较粗。

表2 磷矿粒度分布

1.3 实验流程

1.3.1 半水转化流程

先对磷矿进行半水转化。半水石膏作为中间过程产物，主要分析半水磷酸的浓度、石膏的结晶水、水溶磷与非水溶磷等指标。

1.3.2 再结晶流程

半水反应后的料浆过滤后进行一次洗涤，洗涤后的半水石膏进入二水转化过程。反应结束后进行料浆过滤与石膏的洗涤。二水石膏采用二级逆流洗涤，对洗涤后的石膏进行化学分析。通过评价半水与二水转化率及洗涤率等指标，确定采用该半水-二水法磷矿制酸的适宜工艺条件。

2 纳米比亚磷矿半水-二水法制酸的条件实验

2.1 半水成品磷酸P2O5 浓度对制酸过程的影响

在游离SO3浓度为35～40g·L-1、反应温度为95～98℃、料浆液固比为3∶1、停留时间3h 的条件下，考察半水成品磷酸P2O5浓度对磷矿制酸的影响，实验结果见表3。由表3 的结果可知，适宜的半水成品磷酸P2O5浓度为38%。

表3 磷酸浓度对磷矿制酸的影响

在游离SO3浓度为30～40g·L-1、温度75～80℃、时间2h、液固比为(2.3～2.5)∶1、磷酸P2O5浓度为12%～14%的条件下，将上述3 组实验得到的半水石膏进行二水转化，实验结果见表4（与表3 编号对应）。从表4 可以看出，不同的酸浓条件下得到的半水石膏经二水转化后，磷矿的总转化率均达到97%以上，二水石膏洗涤率均在95%以上，总P2O5回收率均在92%以上。

表4 不同酸浓条件下半水石膏的二水再转化结果

2.2 半水转化中游离SO3 浓度对制酸过程的影响

在磷酸P2O5浓度为38%，反应温度为95～98℃，料浆液固比为3∶1，停留时间为3h 的条件下，考察半水转化过程中游离SO3浓度对磷矿制酸的影响，结果见表5。从表5 可知，适宜的游离SO3浓度为35～40g·L-1。

表5 游离SO3 浓度对磷矿制酸的影响

在游离SO3浓度为30～40g·L-1、温度为75～80℃、时间2h、液固比为(2.3～2.5)∶1、二水磷酸P2O5浓度为12%～14%的条件下，将上述实验得到的半水石膏进行二水转化，实验结果见表6（与表5编号对应）。从表6 的结果可知，半水石膏的非水溶磷含量较低时，在二水转化后可以获得较好的洗涤效果，从而提高总P2O5回收率。

表6 不同游离SO3 浓度条件下半水石膏的二水再转化结果

2.3 半水转化中停留时间对制酸过程的影响

在磷酸P2O5浓度为38%，反应温度为95～98℃，料浆液固比为3∶1，游离SO3浓度为35～40 g·L-1的条件下，考察半水转化过程中停留时间对磷矿制酸的影响，结果见表7。从表7 可知，半水转化过程中适宜的停留时间为3h。

在游离SO3浓度为30～40g·L-1，温度为80℃，时间2h，液固比为(2.3～2.5)∶1，二水磷酸P2O5浓度为12%～14%的条件下，将上述3 个实验得到的石膏进行二水转化，结果见表8（与表7 编号对应）。从表8 可知，不同停留时间下得到的半水石膏经过二水转化后，转化率均在96.7%以上，洗涤率为94%～96%，总P2O5回收率为91%～94%。

表7 半水转化过程中停留时间对磷矿制酸的影响

表8 不同停留时间下半水石膏的二水转化结果

3 优化条件下的半水-二水制酸的连续实验

从实验结果可知，半水分解过程的适宜条件为：酸浓度为38%，液相游离SO3浓度为35～40g·L-1，停留时间3h，反应温度95～98℃，液固比为3∶1。在上述条件下连续运行12h 后取样分析，结果见表9。从表9 可知，半水过程的转化率为88.1%～88.3%，与优化条件下得到的结果接近，重复性较好。

表9 优化工艺条件下的半水转化重复实验结果

半水转化实验后得到的半水石膏，经一次洗涤后进入二水转化过程，一次洗液的P2O5浓度为25%～27%，实验结果见表10（编号与表9 相对应）。从表10 可知，经过二水转化后，总P2O5转化率在97.5%左右，总P2O5回收率为93%。

表10 优化工艺条件下的二水再转化重复实验

4 结论

从上述实验结果可知，选用纳米比亚中品位磷矿，用半水-二水法制备磷酸的优化工艺条件为：

1）半水部分：液相SO3浓度为35～40g·L-1，磷酸浓度为38%，反应时间3h，反应温度95～98℃，料浆液固比为3∶1，100%硫酸消耗为0.63t·(t 磷矿)-1。在上述工艺条件下，磷矿的转化率在88%以上，成品磷酸的浓度在38%左右。在0.07MPa 的过滤真空度和100s 的过滤时间下，过滤强度为11.37 t P2O5·m-2。

2）二水部分：液相SO3浓度为30～40g·L-1，磷酸浓度为12%～14%，转化时间2h，反应温度75～80℃，料浆液固比为(2.3～2.5)∶1，100%硫酸消耗为0.089t·(t磷矿)-1[即0.0785t·(t半水石膏)-1(干基)]。在上述工艺条件下，二水石膏中的非水溶磷含量为0.49%，水溶磷（干基）含量为0.87%，在0.07MPa 的过滤真空度和80s 的过滤时间下，料浆的过滤强度为806.5kg 二水石膏(干基)·(m2·h)-1。

结合半水部分和二水部分的数据可知，整个半水-二水法磷矿制酸过程中的原料消耗量为：100%硫酸为3.03t·(t P2O5)-1，磷矿(25.46% P2O5)为4.22t·(t P2O5)-1。在上述条件下，磷矿的总转化率为97.5%，半水成品磷酸的浓度在38%左右，磷矿的总P2O5回收率在93%以上。