碳量子点（CQDs）制备的研究进展

王志一

（辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114051）

碳量子点(CQDs)又称为碳纳米晶(CNDs)，简称碳点(CDots 或C-dots)，是指尺寸小于20nm、表面钝化、具有荧光性质的碳纳米颗粒[1-2]。随着工业的发展，有机物的污染愈发严重，以CQDs 为载体在其表面负载光催化剂的复合材料可彻底降解有机污染物，因而备受关注。CQDs 的有机前驱体丰富，易获得，成本低，具有优异的可调谐荧光特性，水溶性好，低毒性，可作为掺杂光催化剂的材料，应用于环境检测、离子检验、生物成像、污染物降解[3]等领域。

本文对CQDs 的制备技术进行分类，梳理研究成果，分析各制备方法的优点及不足，并对各制备方法的应用前景进行了展望。

1 CQDs 的制备方法

由于化学性质稳定，生物相容性高，荧光稳定性好，CQDs被广泛关注。研究者采用物理法或化学法，将大尺寸的碳材料切割成纳米级的CQDs，或将小分子有机前驱体碳化，制备了纳米级CQDs。也有研究者通过调控能耗、规模生产、尺寸等因素，制备了性能、组分、结构各异的CQDs。下面对CQDs 的主要制备方法分别进行论述。

1.1 电弧放电法

电弧放电是指两电极间的气态带电粒子在一定的电压下维持导电的现象，也称弧光放电法[4]。Xu等人[5]在采用此法制备单壁碳纳米管时，发现了具有荧光的碳纳米颗粒。Xu 等人[6]采用电弧放电法制备出CQDs 后，经硝酸氧化、离心、透析等流程纯化后，可将CQDs 的尺寸控制在10 nm 以内。在氙灯照射下，CQDs 可将金属离子还原成单质，形成核壳结构。

采用电弧放电法制备CQDs，荧光量子的产率低，荧光较弱，成分复杂，杂质较多，难以纯化，因此应用范围逐渐减小。

1.2 激光刻蚀法

激光刻蚀法是用大功率的气体激光设备产生高温、高压来制备CQDs 的方法，又称激光消融法或激光销蚀法。Sun 等人[7]利用Ar 流在蒸气环境中刻蚀石墨烯，成功制备了CQDs。Hu 等人[8]改进了激光刻蚀法，将碳纳米管的表面改性与碳纳米管的形成同时进行。用激光照射悬浮液，再经离心、过滤，获得了具有荧光特性的CQDs。Li 等人[9]将碳纳米材料溶于有机试剂中，利用激光一步完成了CQDs 的制备与钝化，简化了激光刻蚀法的操作步骤。通过调整有机溶剂，可制备出由不同钝化剂钝化的CQDs。Hu 等人[10]通过改变激光脉冲的宽度，对CQDs 的尺寸进行调控，并弄清了调控脉冲宽度对CQDs 成核过程的影响。

激光刻蚀法能有效控制CQDs 的尺寸，不足之处是制备过程需要专用的激光设备和有机溶剂或强酸，操作复杂、耗时，荧光量子的产率低且成本高。

1.3 电化学氧化法

电化学氧化法是将有机物的溶液放入电解槽中，在直流电的作用下，阳极获得电子而氧化有机物的方法。Zhou 等人[11]采用此法，从多壁碳纳米管中制备了CQDs。Zhao 等人[12]将石墨柱电极氧化后，将0.1mol·L-1的NaH2PO4水溶液作为支撑电解质，制备了CQDs。Li 等人[13]将石墨烯棒作为阴阳两极，NaOH/EtOH 为电解液，H2SO4/EtOH 作为对照，通入不同的电流强度制备CQDs。结果发现在电化学氧化过程中，必须在碱性环境中制备CQDs，采用电化学氧化法把石墨烯层切割成碎片直至微小颗粒，进而制备出尺寸可控、具有优异光学和电学性质的水溶性荧光CQDs。Bao 等人[14]用电化学氧化法，通过改变电极电位，制备了不同尺寸的CQDs。Yao 等人[15]以石墨棒为电极，在电解过程中用超声辅助，20min 后得到发荧光的CQDs 溶液。Liu 等人[16]在碱性乙醇体系中，通过电化学氧化石墨烯电极，获得了高结晶度的CQDs。张琼[17]将2 根石墨棒插入盛有超纯水的烧杯中，在60V 直流电压下磁力搅拌5d，将所得溶液经抽滤、离心、上清液过滤，即得到CQDs 溶液，再经冷冻干燥即制得CQDs。

电化学氧化法的制备成本相对低，CQDs 的结晶度高，尺寸可控，有较强的可重复性，缺点是效率低。

1.4 燃烧法

燃烧法是将有机前驱体燃烧后的产物，用强酸回流氧化而制得具有荧光特性的CQDs。Liu 等人[18]用蜡烛燃烧后的烟灰制得了蓝色荧光的CQDs，其荧光量子产率较低，仅有0.8%～1.9%。Ray 等人[19]采用同样的方法制备了绿色荧光的CQDs，并发现随着硝酸回流时间的增加，荧光量子产率提高。此外，天然气燃烧形成的炭黑、煤油燃烧形成的灯灰以及炉灶形成的油烟等，都可用来制备CQDs。

燃烧法制备CQDs 的原料来源丰富，缺点是原料的组成不稳定，导致该方法的可重复性差，操作不易控制。

1.5 模板法

模板法是以多孔碳或硅球为模板来合成碳纳米点，再用酸刻蚀掉模板而制备CQDs 的方法，也称载体合成法。Bourlinos 等人[20]将附着于沸石的有机前驱体进行热氧化，使其碳化而形成CQDs，再用HF 刻蚀掉沸石模板，即得到CQDs。Liu 等人[21]以可溶性酚醛树脂为碳前驱体，与功能化的硅胶球体一起高温煅烧，生成了碳和SiO2复合体，再经热分解，并用NaOH 溶液刻蚀掉硅载体，制备了CQDs。Kwon 等人[22]将十八碳烯、油胺和柠檬酸水混合后，置于250℃下反应，制备了不同尺寸的CQDs。

模板法制备的CQDs 纯度高，粒径均匀，便于表面修饰；缺点是该法需要使用强酸，有腐蚀性，会污染环境，且模板中的CQDs 有残留，导致产率低。

1.6 水热法

水热法是指以水为溶剂，将有机前驱体置于反应釜中，在高温、高压下反应，再经溶解和冻干而制备CQDs 的方法。Bourlinos 等人[23]采用此法处理柠檬酸铵，300℃反应2h，制得了可溶性好且能产生荧光的CQDs。Zhang 等人[24]以抗坏血酸为有机前驱体，高温反应4h，制备了具有荧光的CQDs。CQDs 可在室温下放置6 个月以上，且溶液的pH 和离子浓度对其荧光强度的影响不大。Xu 等人[25]以马铃薯为有机前驱体，采用此法制备了水溶性、具有强蓝荧光的CQDs。Shen 等人[26]采用水热法，用苯硼酸制备了荧光CQDs，发现该荧光CQDs 表面的硼酸基团一旦与葡萄糖结合，则荧光CQDs 淬灭，故可用于检测葡萄糖含量。Wang 等人[27]通过水热法，用黄瓜汁制得了发光性能良好的CQDs，并可应用于细胞成像。Mehta 等人[28]将蔗糖汁与乙醇混合后加热至120℃保温3h，形成了深棕色的溶液，再经离心制得了高荧光CQDs。Zu 等人[29]以淀粉和壳聚糖为原料，采用碱水热法制备了CQDs。Zhang等人[30]以豆腐生产废水中的黄色流体为有机前驱体，通过水热反应制得了CQDs，发现在去离子水和NaOH 溶液中获得的2 种CQDs，在紫外光照射下分别显示蓝色和绿色。Atchudan 等人[31]采用水热法，用木兰花制备出了大小均匀、在水中的分散性好的CQDs。席金忠[32]分别以柠檬酸和抗坏血酸为碳源，尿素为氮源，采用水热法分别制备出了蓝色荧光的CA-CQDs 和AA-CQDs，并对物料配比、反应温度、反应时间等制备条件进行了优化，对CQDs 的表面进行了钝化，简化了制备方法。Arumugam 等人[33]以西兰花作为有机前驱体，采用此法成功制备了CQDs。崔博等人[34]用枫叶制备了具有激发依赖性的CQDs，可以应用于生物标记和分析检测领域。Zhao 等人[35]采用水热处理法，用紫苏制备出了具有良好水溶性和生物相容性、低细胞毒性和强荧光性的生物质CQDs，并研制了一种灵敏的荧光探针，可有效检测Ag+，也可应用于活细胞生物成像。Praneerad 等人[36]以萝卜为有机前驱体，采用水热法制备了CQDs。李家耀等人[37]将土豆加去离子水磨成浆液，转入反应釜后一起放入干燥箱中进行反应，反应液经冷却、抽滤、离心制得了CQDs。申毅锋[38]将自制的前驱体溶于去离子水，再置于300℃反应釜中2h 后转出，冷却至室温，得到棕黄色透明液体，再经离心、取上清液抽滤、旋蒸浓缩、干燥至恒重，即得到纯净的P/S 共掺杂CQDs。陈嘉欣[39]以紫菜多糖为碳源，采用水热法制备了具有激发光波长依赖性、低毒性、高量子产率、稳定的荧光CQDs，可应用于基因传递的新载体。Singh 等人[40]以卷心菜为天然有机前驱体，采用水热法制备了荧光CQDs。庞西鋆[41]以橄榄树叶为生物质C 源，硫脲为N 源和S 源，采用水热法分别制备了CQDs、S-CQDs、N-CQDs、NS-CQDs。其中NS-CQDs 的水溶性良好，分散性强，无团聚现象，具有荧光稳定性，可将其作为荧光探针，应用于Fe3+的检测。韩有奇等人[42]以玉米秸秆为有机前驱体，活化磷酸为碳源，用此法制备了CQDs。任海涛等人[43]以菠菜叶为有机前驱体，制备了量子产率高的蓝色荧光CQDs。刘文芳[44]以柠檬酸为碳源，尿素为氮源，改变氮源和碳源的摩尔比，用水热法制备了以红外或近红外为激发源、荧光发射且量子产率高的CQDs。陈青[45]以核桃壳为有机前驱体，制得了CQDs。沈同阳[46]以葡萄糖和间苯二胺为有机前驱体并溶于去离子水中，采用此法在190℃下合成了蓝色荧光N-CQDs，又在此基础上加入三氯化钐，合成了绿色荧光G-CQDs。以木质素为有机前驱体，高温反应3h，得到激发波长独立、荧光发射稳定的黄色荧光Y-CQDs，可以应用于Fe3+的检测。关桦楠等人[47]以玉米芯、葵花籽壳和葡萄籽3 种有机前驱体为原料，采用此法制备了3 种分散性良好的荧光CQDs。李小敏[48]将米糠蛋白加入去离子水中，置于反应釜中高温反应12h，转出冷却至室温后离心10min，再将上清液过滤、透析24h，每隔4h 换1 次水，最后将透析液干燥，即得到粉末状的CQDs。冯建海等人[49]以半胱氨酸和葡萄糖作为有机前驱体，制备了具有优良荧光效果的CQDs，并将CQDs 作为荧光探针，探究了链霉素的配制方法对荧光效果的影响，结果发现链霉素的溶液浓度与CQDs 的荧光强度呈线性关系。还有研究人员以柚子皮、石榴、芦荟、甘薯、牛奶、黄瓜汁、香蕉汁、苹果汁、橙汁、虾壳、猪皮、银杏等有机前驱体为碳源，采用此法制备了不同属性的CQDs。

水热法的制备成本低，碳源丰富，绿色环保，技术成熟，应用范围广；缺点是产量低。

1.7 微波法

微波法是指有机物在微波条件下（1mm～1m）反应，制备CQDs 的一种方法。Zhu 等人[50]将不同量的聚乙二醇和糖类溶液用微波炉加热，至溶液由黄色变成深棕色，即得到分散性好、荧光强度高的CQDs。Tang 等人[51]以葡萄糖的水溶液为原料，采用微波法制备了尺寸可控、结晶良好的石墨烯量子点(GQDs)，并指出加热要均匀，以减少GQDs 的团聚，利于GQDs 晶核的形成。Qin 等人[52]以面粉为碳源，制备了粒径为1～4nm 的CQDs，可应用于Hg2+的检测。冯骥等人[53]以蚕蛹为碳源制得的CQDs，可用于细胞的多色成像。李敏[54]采用此法，将玉米制成粒径较小的粉末并溶解后，置于微波炉加热20min，得到深黄色溶液，对溶液分别进行超声、离心、透析、冷冻干燥等操作，即得到纯净的CQDs。武仪等人[55]用柠檬酸制得的CQDs，可用于检测槲皮素。颜磊等人[56]在有超纯水的烧杯中超声溶解柠檬酸钠，取上清液置于微波炉中，800W、5min 后取出，待焦糖色固体冷却至室温后，加超纯水溶解，用微孔滤膜过滤，即得到荧光发射稳定、安全无毒的CQDs 溶液。徐韶梅[57]在柠檬酸溶液中加入乙二胺，在微波炉中反应，溶液由无色透明变为棕色胶状体时，再将胶状体分散于去离子水中，离心30min，再将上清液透析3d，即得到纯化的CQDs。

微波法可节省反应时间，制备的CQDs 颗粒均匀，荧光强度和荧光量子产率高，方法便捷，稳定性好，设备易得；缺点是能量耗损大。

1.8 化学氧化法

化学氧化法是指利用硝酸、硫酸等强氧化剂将碳源氧化切割后制备CQDs 的方法。Qiao 等人[58]将煤、木和椰子等典型活性炭与硝酸反应，然后用氨基化合物对CQDs 表面进行钝化，获得了荧光增强的CQDs，此法可用于规模化生产。Zhang 等人[59]用浓硫酸对蔗糖进行碳化，将产物中和后进行透析，结果发现透析袋外侧不钝化的物质发射绿色荧光，钝化的物质发射蓝色荧光，而透析袋内侧的物质不发射荧光。Pan 等人[60]用硝酸和硫酸的混合溶液氧化石墨烯片层，辅助超声15h，再在200℃下加热10h，即得到GQDs。Peng 等人[61]用强酸和碳纤维，大规模制备了CQDs，可通过调控反应温度来改变CQDs的荧光颜色和粒径。Dong 等人[62]用硝酸氧化切割单壁碳纳米管，通过改变硝酸浓度来控制CQDs 的荧光性能。Yan 等人[63]采用化学氧化法，用淀粉制备出了化学稳定性良好、发蓝色荧光的水溶性CQDs，研究了环境温度、光照和pH 对CQDs 性能的影响，以及CQDs 与牛血清白蛋白的相互作用。

化学氧化法的优点是设备简单，高效便捷；缺点是制备的CQDs 大小不均匀，制备过程中常需要强酸加热回流，且高温反应时间过长，通常在10h 以上，具有一定的危险性。

1.9 超声波法

超声波的振动频率高于20kHz，穿透力较强，方向性稳定，易获得较集中的声能，进而产生高速撞击气流，形成流体剪切应力，产生松团作用[64]，因此，超声波可以把碳材料破碎成纳米级的CQDs。Li 等人[65]将活性炭加入过氧化氢中，300W 超声2h，再经分离提纯得到CQDs，发现超声时间不同，CQDs的粒径不同。Li 等人[66]将葡萄糖在酸或碱的辅助下超声4h，制得了粒径较小的CQDs。Oza 等人[67]在超声条件下，用柑橘柠檬酮快速、高效地制备了CQDs。Park[68]在室温下超声处理食物垃圾，成功制备了CQDs 分散液。

超声波法的操作简单，绿色、高产；缺点是耗能，设备易损。

1.10 热裂解法

热裂解法是将有机小分子热解碳化制备CQDs的方法。Martindale 等人[69]在高温条件下碳化柠檬酸，获得了产率高的CQDs。Ma 等人[70]在高温下沙浴加热四乙酸二氨基乙烯，制备了类似石墨烯结构的N 掺杂CQDs。Xue 等人[71]以花生壳为有机前驱体，通过热解制得了低细胞毒性的荧光CQDs，可应用于活体细胞的多色成像。谢增春[72]通过热解柠檬酸，制备了离子液体修饰的CQDs 荧光探针，可应用于Fe3+的检测。Chernyak 等人[73]在N2中将C2H2N/C6H14传递15min 后，置于石英管状床反应器中高温反应10min，得到了石墨烯CQDs。改变CQDs 的制备方法，即可改变CQDs 的荧光由绿色变成橙色。魏新晶等人[74]将粉碎好的绞股蓝细颗粒放入洁净干燥的方形坩埚中，置于通入氮气的管式炉内加热，得到黑色粉末，取出自然冷却至室温，加入去离子水中搅拌一定时间，再将悬浮液离心20min，取上清液过滤、透析，得到淡黄色溶液，再经干燥即得到CQDs 粉末。张灏等人[75]以豆渣和水为原料，按固液比为1∶2，在干燥箱内碳化24h，制得了CQDs。

热裂解法的操作简单，过程可控，成本低，可批量生产；缺点是需要长时间高温加热，CQDs 的尺寸不够均匀。

多种方法结合用于制备CQDs 的效果更好。Varisco 等人[76]分别采用微波法和超声波法，用葡萄酒发酵废料酒糟制得了CQDs。先将干燥的酒糟置于马弗炉中300℃碳化3h 成粉末，研磨后加入乙醇中，分别进行超声和微波处理，再经过滤去杂和减压浓缩，可分别制得CQDs。周措等人[77]针对收率低、制备耗时长、操作繁琐等问题，采用3 种方法制备CQDs。①采用水热法，用葡萄糖和藜麦制备CQDs。②为降低化学氧化法的强腐蚀性，将葡萄糖和藜麦在水热过程中产生的氢碳放入稀释后的NaOH/H2O2溶液中，采用温和氧化法合成 CQDs。③将葡萄糖和藜麦碳化后，采用温和氧化法制备CQDs。结果表明，经管式炉碳化后，用温和氧化法制备的CQDs，其荧光量子产率高于其他两法。童新阳等人[78]分别采用水热法、热裂解法、微波法，用生活中的厨余物苦瓜头制备了CQDs。

2 CQDs 的表面修饰

新制备的CQDs 有些不具备荧光特性或荧光较弱，有些则呈单一亲水性，在一些溶液体系中很难开展研究，因而限制了CQDs 的应用范围。表面修饰可以改变CQDs 的荧光性能，增加CQDs 的额外性能，如多色发光和油溶性等。CQDs 的表面修饰可以在制备阶段进行，也可以在制备结束后，通过化学反应进行。常见方法主要有纳米材料复合、表面功能化、原子掺杂等。

2.1 纳米材料复合

纳米材料复合主要是指CQDs 与TiO2、ZnO、Fe2O3等金属氧化物复合成一种性能优于单一金属氧化物的纳米材料。Tian 等人[79]将天然气燃烧形成的烟灰用硝酸回流，制备了CQDs，再分别加入银离子、铜离子、镉离子，在CQDs 表面形成金属覆膜。金属覆膜的CQDs 的荧光量子产率，远高于未覆膜的CQDs。Dutta等人[80]将石墨烯量子点与ZnO复合，可用于固态太阳能电池。Wang等人[81]以VC为原料，合成了TiO2/CQDs 复合材料，结果显示H2的生成速率高于纯的TiO2。

2.2 表面功能化

CQDs 表面富含氧基团，因此可以选择性地引入不同的官能团，以提高CQDs 的光学性能。毛小娇[82]将用油烟制备的CQDs 用PEG1500N 修饰后，量子产率得以提高，荧光寿命得到延长。Pan等人[83]以EDTA 为C 源制备出水溶性CQDs 后，用十二胺对CQDs 进行旋涂，使CQDs 表面的羧酸根转化为酰胺基，最终得到油溶性的CQDs。Wang等人[84]以柠檬酸为有机前驱体，制备了荧光性质强的CQDs，该CQDs 可与细菌的外膜蛋白特异结合，因此可应用于伤寒沙门氏菌的检测。Yang 等人[85]利用CQDs 表面的酰胺化反应，将CQDs 应用于Cu2+的检测。赵岳等人[86]用三聚氰胺、柠檬酸和尿素合成的CQDs 复合材料，能增强光催化活性和可见光的吸收。

2.3 原子掺杂

原子掺杂是增强CQDs 荧光特性的有效方法，它可调整CQDs 的跃迁能级，使CQDs 更容易发射出荧光。研究表明，向CQDs 中掺杂N、S、P 等原子，能提高其荧光性能，由于N 和C 元素相近，因此N掺杂的研究较为广泛。Dong 等人[87]将柠檬酸和聚乙烯亚胺碳化，制备了量子产率高的CQDs。Zhang等人[88]在制备N 掺杂的CQDs 时发现，随着N 元素的含量增加，CQDs 的荧光发射峰发生了变化。Tetsuka 等人[89]将氧化石墨烯与氨水共同加热，发现随着温度改变，CQDs 的氨基化程度也在改变，表现出不同的荧光特性，可以发射不同颜色的光。Hu等人[90]以大米为碳源，制备了掺杂CQDs。Wang 等人[91]通过柠檬酸和氨的直接热解，制备了N 掺杂的CQDs。Sun 等人[92]从大蒜中合成了N、S 共掺杂的CQDs，可用于Fe3+的选择性检测。方黎洋[93]以大豆粉为碳源，合成了N 掺杂的蓝色荧光CQDs。该CQDs 的水溶性好，光化学稳定性及荧光性强，可用于金属离子的检测。Ren 等人[94]在900℃高温条件下，将不同比例的硫脲和植酸的混合物，通N2热解2h，制备了不同元素掺杂的CQDs。Liu 等人[95]以柠檬酸为有机前驱体，合成了N 掺杂的CQDs，可用于镉离子的分析检测。曲可琪等人[96]以香菇为前驱体，赖氨酸为修饰剂，合成了具有良好荧光性能的N、S 掺杂CQDs，可用于Fe3+的检测。郭涛[97]以柠檬酸为碳源，二甲胺基丙胺为掺N 剂，在 180℃水热条件下反应 3h，再经旋蒸、透析、冷冻干燥，制得了在水溶液中的分散性良好，具有光学性质和蓝色荧光的N 掺杂CQDs。Reddy 等人[98]制备的Ag/N 掺杂CQDs，可应用于硝基苯酚和甲基红的分析检测。

3 总结与展望

从以上论述可知，CQDs 具有粒径小、毒性低和化学性质稳定等优点，已成为纳米生物科技的首选材料，在重金属检测、吸附处理、污染物降解[99-100]，食品安全检测[101-102]、生物成像、生物传感、疾病检测、生物医学[103]、药物分析[104-106]、化疗药物传递[107]、超级电容器、光电催化、太阳能电池[108-110]、活性成分检验[111]等领域已有成功应用。制备CQDs 常用的有机前驱体是柠檬酸和糖。常用的制备方法是水热法、微波辅助合和热裂解法，电弧放电法和激光烧蚀法由于工艺繁琐而很少使用。常用的纯化方法是离心、过滤和透析。研究发现，所用原料和制备方法不同，获得的CQDs 的理化性质不同，针对这种结构和性质之间的关系研究较少，研究人员可以根据研究对象的性质来设计制备方案，探究制备条件与CQDs性能的关系，从而可以根据需要，选择适宜的有机前驱体和合理的制备技术路线。