扬子东南缘“湘潭式”锰矿的地球化学特征及成矿机制

刘莉萍, 吴文昌, 江祖州, 贾永刚, 宋国学, 孙治雷

扬子东南缘“湘潭式”锰矿的地球化学特征及成矿机制

刘莉萍1, 2, 3, 吴文昌4, 江祖州5, 贾永刚1, 宋国学6, 孙治雷2, 3*

(1. 中国海洋大学 环境科学与工程学院, 山东 青岛 266100; 2. 青岛海洋科学与技术国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室, 山东 青岛 266071; 3. 中国地质调查局青岛海洋地质研究所 自然资源部天然气水合物重点实验室, 山东 青岛 266071; 4. 贵州同微测试科技有限公司, 贵州 贵阳 550031; 5. 桂中治旱乐滩水库引水灌区建设管理局, 广西 来宾 546100; 6. 中国科学院大学, 北京 100049)

湖南“湘潭式”锰矿是华南扬子地块东南缘南华纪沉积型锰矿的重要组成部分。含锰岩系赋存于大塘坡组底部碳酸锰层中, 矿石类型主要为致密块状、条带状和互层状碳酸锰矿石。菱锰矿呈显微“球粒”状, 多具3层圈层构造, 类似“薄皮鲕”的特征。锰矿石MnO含量为12.08%～40.02%, 平均28.93%, 具有较低的Fe/Mn值(0.01～0.32)和较高的P含量(0.058%～0.190%), 从工业用途的角度, 属低Fe高P型锰矿。“湘潭式”锰矿石微量元素相对PAAS具有明显的Co、Mo、Sr富集和V、Cr、Ni、U等亏损, 中稀土元素相对轻、重稀土元素富集, 呈“帽式”配分模式。“湘潭式”锰矿与黔东“大塘坡式”锰矿具有相似的微量元素富集亏损特征和稀土元素配分模式, 反映了它们可能存在相似的成矿背景。“湘潭式”锰矿石较低的Al/Mn(0.02～0.35)、Al/(Al+Fe+Mn) 值(<0.35)和较高的(Fe+Mn)/Ti值(>25), 表明锰质主要来源于海底热液活动, 但锰矿石Ce正异常及弱的Eu负异常表明其并非典型的海相热水沉积, 且Al2O3-SiO2图解显示锰矿石为正常海水沉积。综合认为, “湘潭式”锰矿的锰质来源于非成矿期的海底热液活动。锰矿石Fe、Mn分离显著, U、V亏损和Mo富集的特征表明Mn沉淀时水体环境可能较为氧化。锰矿石具有明显的Ce正异常, 且Ce/Ce*值与Mn含量之间表现为显著正相关关系, 表明Mn是在氧化环境中, 以氧化物或氢氧化物的形式沉淀富集, 具有与现代海底水成Fe-Mn结核类似的沉淀成因机制。与“大塘坡式”锰矿床类似, “湘潭式”锰矿具有负的δ13Ccarb值(−9.9‰ ～ −4.3‰), 锰矿石中Mn含量和δ13Ccarb值具有显著相关性, 同时考虑到锰矿石S元素的陆源特征、黄铁矿的缺乏和新元古代海水中较低的SO2− 4含量, 有机质早期成岩阶段, 锰氧化物作为主要电子受体氧化有机质为锰碳酸盐岩沉淀提供了HCO− 3。但锰矿石δ13Ccarb明显高于其有机碳库δ13Corg(−34.4‰ ～ −32.58‰), 且比地质历史时期重要碳酸锰矿床的δ13Ccarb值更为集中, 说明海水可能提供了更多的碳源, 锰碳酸盐岩沉淀可能发生在靠近海水–沉积物界面的位置。

“湘潭式”锰矿; 大塘坡组; 地球化学特征; 沉积环境; Fe-Mn结壳、结核; 成矿机制

0 引 言

纵观地球整个历史, 沉积型锰矿具有各种各样的产出环境, 如滨海、大陆架和深海大洋(Bühn et al., 1992)。Mn是变价过渡金属, 水体中Mn的富集或沉淀几乎都是在环境氧化–还原条件的调控下发生的(Roy, 2006)。在地球系统的演化过程中, 地质构造活动、气候变化和大气圈–水圈组成之间存在内在联系(Campbell and Allen, 2008)。古地壳生长、超大陆形成与裂解伴随地幔热物质的涌动和超幔柱活动, 显著改变了地球的外生环境, 如大气圈–水圈物质组成、大陆风化、海平面变化、冰期–间冰期旋回等。这些过程被证实为沉积型锰矿床的形成提供了物质来源, 或者为Mn沉淀创造了合适的地球化学条件(Roy, 2006)。

华南扬子地块东南缘是我国南华纪沉积型锰矿的重要富集区, 约占已探明锰矿资源量的60.29% (2013年统计), 绝大多数分布在黔东地区(杜远生等, 2015; 周琦和杜远生, 2019)。分布在黔东及毗邻的湘西、渝东南和鄂西南的锰矿, 被称为“大塘坡式”锰矿(因最早发现于松桃大塘坡); 在湘中地区, 与此时期相当的锰矿, 称为“湘潭式”锰矿(杜远生等, 2015)。扬子东南缘锰矿形成与Rodinia超大陆裂解、新元古代Sturtian冰期–间冰期和新元古代大氧化事件的耦合作用密切相关, 这三大地质事件的耦合关系也被认为造就了纳米比亚、巴西和印度新元古代的氧化锰矿床(Roy, 2006; 杜远生等, 2015)。

扬子东南缘新元古代沉积型锰矿主要以菱锰矿赋存于南华系大塘坡组第一段黑色页岩底部(周琦等, 2017)。学者已经对黔东地区大塘坡组锰矿开展了一系列研究, 目前主要对成锰物源存在争议, 锰矿床的成因机制也因此众说纷纭, 主要为重力流沉积成因(赵东旭, 1990)、生物(藻类)化学成因(刘巽锋等, 1983)、生物–浊流成因(刘金山, 1994)、热水–沉积成因(解启来等, 1999)、火山喷发–沉积成因(杨绍祥和劳可通, 2006)、类似“盖帽碳酸盐岩”成因(杨瑞东, 2002)、甲烷渗漏成因(周琦等, 2017)等。与“大塘坡式”锰矿床相比, “湘潭式”锰矿床虽发现较早, 但主要聚焦于地质勘察找矿(史富强等, 2016), 对其地球化学特征和成因机制的研究很少。对“湘潭式”锰矿的地球化学特征研究, 是对华南新元古代沉积型锰矿科学理论研究的重要补充。

本文以扬子东南缘“湘潭式”锰矿的岩相学特征、主量元素、微量元素、碳酸盐C同位素组成等地球化学特征入手, 同时收集已发表的“大塘坡式”锰矿的相关数据进行对比, 探究大塘坡组沉积型锰矿的成矿物质来源、沉积环境及成矿机制, 以期为华南新元古代裂谷盆地沉积型锰矿勘察提供理论和基础支持。

1 矿床地质特征

1.1 矿床地质背景

锰矿床与沉积盆地的密切关系历来为地质学家所公认(Roy, 2006), 板块之间的背向拉伸和深大断裂的转换拉张导致的离散作用, 是成锰盆地形成的重要动力机制(周琦和杜远生, 2019), 华南扬子地块东南缘南华纪锰矿的形成和分布严格受到南华纪早期裂谷盆地形成和演化的控制(周琦等, 2017)。

在Rodinia超大陆汇聚和裂解的背景下, 由华夏和扬子古大陆最终拼合形成的华南古大陆板块在约820 Ma开启裂解, 形成了扬子东南缘、西缘和北缘三大裂谷系统(王剑等, 2019)。在南华纪早期(约725 Ma), 扬子东南缘南华裂谷盆地(I级)沿秀山壳幔韧性剪切带、黔阳壳幔韧性剪切带和金兰寺壳幔韧性剪切带再次发生裂陷, 由北向南分别形成武陵次级裂谷盆地(II级)、天柱–会同–隆回隆起(地垒)和雪峰次级裂谷盆地(II级)(周琦和杜远生, 2019)。武陵次级裂谷盆地(II级)控制了扬子东南缘锰矿成矿带, 由北向南主要由3个由同沉积断层控制的III级地堑构造单元构成: 溪口–小茶园地堑盆地、石阡–松桃–古丈地堑盆地和玉屏–黔阳–湘潭地堑盆地(周琦等, 2017; 周琦和杜远生, 2019)。其中石阡–松桃–古丈地堑盆地是武陵次级裂谷盆地中心, 由一系列IV级地堑盆地构成, 控制了黔东“大塘坡式”锰矿床(图1b、c)。本研究“湘潭式”锰矿分布于玉屏–黔阳–湘潭地堑盆地由同沉积断层控制的IV级湘潭棠甘山地堑盆地(图1a、b)。

1.2 矿床描述

“湘潭式”锰矿的含锰岩系为南华系大塘坡组(湘锰组), 夹于2个冰期沉积地层古城组(Sturtian冰期)与南沱组(Marinoan冰期)之间(汪正江等, 2016), 主矿体只有1层, 层位稳定, 呈层状、似层状, 主要由富含碳质、有机质和黄铁矿的黑色页岩、含锰页岩和碳酸锰矿层组成, 不发育“大塘坡式”锰矿常见的大塘坡组第2、3段(黏土岩、粉砂质黏土岩、砂岩)(史富强等, 2016)。矿体平均厚度1.64 m, 平均品位20.14%, 含锰岩系底部为黑色线理状页岩, 灰色厚层致密块状页岩夹薄层状黄铁矿, 纹层灰黑相间; 下部为碳酸锰矿层, 分为2部分, 上部为互矿层, 单位层次0～44层之间, 单位层厚0.3～5 cm, 下部为致密块状与条状带构造的厚层矿(图2a、b); 中部为黑色叶片状页岩, 色泽黑, 具煤炭光泽, 性极软弱, 页理极发育, 含星散及结核状黄铁矿; 上部为黑色贝壳状页岩, 呈厚层致密块状, 断口呈贝壳状, 含星散状黄铁矿。大塘坡组(湘锰组)下伏地层为古城组砂岩段, 主要为长石石英砂岩, 粒度向上变细, 近顶部过渡到上覆黑色页岩时, 常见青、灰色交替层理, 层面分布较多黄铁矿。大塘坡组(湘锰组)上覆地层为南沱组, 两者假整合接触, 其下部接近含锰岩系顶部的层位主要为灰黑色、黑色冰碛岩, 中部为灰绿色冰碛岩, 上部为灰色、深灰色冰碛岩。

1.3 矿物组合特征

“湘潭式”锰矿石含锰矿物主要为菱锰矿和钙菱锰矿。锰矿石主要由含锰碳酸盐矿物、陆源碎屑矿物和些许自生矿物组成。含锰碳酸盐矿物呈浅灰色、暗灰色, 陆源碎屑物质呈暗黑色, 两者界限明显(图2c、d)。条带状菱锰矿含有较多的陆源碎屑物质(图2d、e、f)。根据背散射图像, 块状菱锰矿呈现显微“球粒”状(图2c、h、i), 直径大小一般为5～20 μm, 多具3层同心圈层构造, 类似“薄皮鲕”的特征: 最外层被浅色薄壳所包裹, 向里为厚度大致相等的深色锰碳酸盐矿物圈层, 内部锰碳酸盐矿物层颜色较浅且比中间层含有更多的钙(图2i)。条带状菱锰矿中, 大多数“球粒”复合在一起, 外层浅色薄壳相连, 形成共边结构(图2e)。块状菱锰矿显微“球粒”多被颜色较深的钙菱锰矿所胶结,其Mn含量明显比显微“球粒”菱锰矿要低(图2h)。偶见菱锰矿颗粒具有颜色较深的核心构造, 可能是藻生物屑(周琦和杜远生, 2012), 菱锰矿“球粒”围绕其生长(图2i)。自生矿物如黄铁矿呈亮色调(图2f), 零星分布, 条带状锰矿石比块状锰矿石含有更多的黄铁矿, 黄铁矿与陆源碎屑物质表现出较强的亲和性。

2 材料与方法

样品采自“湘潭式”锰矿矿洞中, 在岩矿鉴定的基础上, 选取新鲜无脉填充的10件致密块状锰矿石(编号为XMK-1～8, XMK-10, XMK-11)和8件条带状锰矿石(编号为XMT-1～8), 用玛瑙钵碎样机研磨样品至200目后, 进行样品的主量元素、微量元素、有机碳含量、有机碳同位素、碳酸盐碳同位素分析测定。

主量元素采用ARL Perform’X 4200型X射线荧光光谱仪(XRF)测试, 分析精度优于1%; 微量和稀土元素利用赛默飞iCAP RQ电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试, 测试流程及方法据Eggins et al. (1997),并根据 Kamber et al. (2003)和Li et al. (2005)的方法进行优化。S含量采用Sercon Integra 2型元素分析–稳定同位素比值质谱联用仪(EA-IRMS)测定, 测试流程和方法参考Wang et al. (2019)。

(b)图虚线框内为“大塘坡式”锰矿床区域: 1. 秀山小茶园; 2. 秀山盐井沟; 3. 秀山笔架山; 4. 松桃杨家湾; 5. 松桃牛峰包; 6. 松桃道坨; 7. 松桃茶叶坳; 8. 松桃大屋; 9. 松桃两界河; 10. 松桃西溪堡; 11. 江口桃映; 12. 江口雷家; 13. 铜仁半溪; 14. 万山盆架山。①. 地名; ②. 南华系–震旦系; ③. 地垒; ④. 地堑; ⑤. “大塘坡式”锰矿床; ⑥. 本研究“湘潭式”锰矿; ⑦. 控制III级地堑盆地的同沉积断层; ⑧. 控制IV级地堑盆地的同沉积断层; ⑨. 锰矿床; ⑩. III级地堑盆地; . III级地垒区域; . 同沉积断层编号。

(a) 条带状锰矿石; (b) 块状锰矿石; (c) 块状锰矿石背散射电子图像; (d) 条带状锰矿石背散射电子图像; (e)、(f)、(g) 锰矿石中的陆源碎屑物质、黄铁矿及菱锰矿的矿物能谱曲线; (h) 胶结菱锰矿“球粒”的钙菱锰矿及矿物能谱曲线; (i) 菱锰矿“球粒”的核心构造及3层同心圈层矿物能谱曲线。

采用元素分析仪–稳定同位素质谱仪联机测定总有机碳含量及有机碳同位素(δ13Corg); 碳酸盐碳同位素(δ13Ccarb)采用GasBench Ⅱ连续流动法, 质谱仪为MAT253, 方法及流程参考高永宝等(2018)。样品的δ13C均相对于V-PDB标准, δ13C值的分析精度为±0.2‰。

3 结 果

3.1 主量元素

扬子东南缘“湘潭式”锰矿的块状和条带状锰矿石的主量元素测试结果见表1。锰矿石中MnO含量为12.08%～40.02%, 平均28.93%, 块状锰矿石平均Mn含量比条带状锰矿石高。锰矿石Fe含量为0.64%～4.26%, Fe/Mn值为0.01～0.32, 平均0.09, 略低于“大塘坡式”锰矿床(平均0.11～0.15), 均表现出较为显著的锰铁分离。锰矿石P含量为0.13%～0.44%, P/Mn值为0.0029～0.0132, 平均0.0053。从工业用途的角度, “湘潭式”锰矿石属于高P低Fe型。锰矿石S含量为0.33%～1.89%, 平均1.07%, 条带状锰矿石平均S含量比块状锰矿石高。

锰矿石Al2O3与SiO2、TiO2、K2O、Fe2O3具有明显的正相关关系, 与MnO、MgO表现出明显的负相关关系(表2)。由于Al2O3在沉积物中通常指示陆源碎屑成分, 很少在成岩过程中迁移活化, 因此SiO2、TiO2、K2O、Fe2O3多源于陆源碎屑, 而MnO、MgO多与海水自生成分有关。多数条带状锰矿石比块状锰矿石中陆源碎屑组分含量高(表1)。Fe可能是作为氧化物被黏土矿物吸附进入海洋沉积物中。S与Fe2O3、Al2O3表现为显著正相关关系(表2), 表明S被Fe固定在沉积物中, 并对陆源碎屑有强烈亲和性。

3.2 微量元素

扬子东南缘“湘潭式”锰矿的块状和条带状锰矿石的微量元素测试结果见表3。相对于块状锰矿石, 条带状锰矿石除表现出较明显的Zr、V富集, 轻微Cr、Rb富集和Sr亏损外, 其他微量元素相对块状锰矿石没有明显的亏损和富集。

“湘潭式”锰矿石微量元素相对于PAAS显示出明显的Mo、Sr富集, 轻微Co、Zn、Pb富集和V、Cr、Ni、Cu、Rb、Zr、Ba、Th、U亏损(图3), 与杨立掌、杨家湾、大屋、大塘坡、道坨、西溪堡、民乐、秀山溶溪等“大塘坡式”锰矿石的微量元素富集特征类似(图3)。Th、Zr是高场强元素, 在外生环境中较稳定, 广泛用于识别陆源碎屑物质(Maynard, 2010)。Th、Zr与Al2O3均具有显著的相关性(图4), 代表了陆源碎屑组分。U、V、Mo是对环境氧化还原状态敏感的元素, “湘潭式”锰矿石微量元素U、V、Mo与Al2O3均具有显著的相关性(图4)。

表1 “湘潭式”锰矿石主量元素(%)结果

表2 “湘潭式”锰矿石主量元素之间的相关性分析

表3 “湘潭式”锰矿石微量元素(×10−6)结果

3.3 稀土元素

扬子东南缘“湘潭式”锰矿块状和条带状锰矿石的稀土元素分析测试结果见表4。稀土元素的总含量高, ∑REE为106.70×10−6～371.45×10−6, 平均172.59× 10−6, 接近或高于PAAS。LREE/HREE为3.38～9.47。PAAS标准化的稀土元素配分模式总体呈现中稀土元素相对轻、重稀土富集, “帽式”配分的特征(图5a)。块状锰矿石Ce/Ce*为1.09～1.56, 平均1.37; 条带状锰矿石Ce/Ce*为1.00～1.40, 平均1.28。块状锰矿石Eu/Eu*为0.82～1.20, 平均0.96; 条带状锰矿石Eu/Eu*为0.71～0.98, 平均0.88。因此, 锰矿石存在明显的Ce正异常, 而Eu正异常不显著甚至为弱的Eu负异常。球粒陨石标准化的稀土元素配分模式显示重稀土元素亏损, 均为右倾斜, Eu亏损(图5b)。“湘潭式”锰矿石的稀土元素PAAS标准化配分特征和球粒陨石标准化配分特征与“大塘坡式”锰矿石类似(图5a、b)。

3.4 C同位素组成

扬子东南缘“湘潭式”锰矿块状和条带状锰矿石的有机碳含量、δ13Corg、δ13Ccarb的测试结果见表5。块状锰矿石的有机碳含量为1.22%～3.57%, 平均1.96%; 条带状锰矿石的有机碳含量为0.97%～2.06%, 平均1.53%。块状锰矿石有机碳含量要高于条带状锰矿石。锰矿石的δ13Corg较为均一, 块状锰矿石的δ13Corg为−34.40‰ ～ −33.23‰, 平均−33.8‰; 条带状锰矿石的δ13Corg为−34.18‰ ～ −32.58‰, 平均−33.53‰。块状锰矿石的δ13Ccarb为−9.9‰ ～ −4.7‰, 平均−7.5‰; 条带状锰矿石的δ13Ccarb为−9.4‰ ～ −4.3‰, 平均−7.6‰。

“大塘坡式”锰矿石微量元素数据来源: 何志威等, 2013a, b; 杨东升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正泽等, 2014; 张飞飞, 2014; 和景阳, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。PAAS数据来源: Taylor and McLennan, 1985。

4 讨 论

4.1 锰质来源

扬子东南缘南华裂谷盆地新元古代锰矿的锰质来源问题长期存在争议。多数学者认为, 锰质主要是来自热液, 具有热水沉积特征(陈多福和陈先沛, 1992; 陈祎等, 2014), 也有学者认为热液可能与海水发生一定程度的混合(杜远生等, 2015; Wu et al., 2016; 余文超等, 2016; Yu et al., 2016), 只有少数学者认为锰质来自陆壳岩石的风化作用(裴浩翔等, 2017)。

Al通常为河流和风成作用输入, 是指示陆源物质的可靠指标。本研究中, “湘潭式”锰矿块状和条带状锰矿石都具有较低的Al/Mn值, 块状锰矿石Al/Mn值为0.02～0.35, 平均0.08, 条带状锰矿石Al/Mn值0.04～0.31, 平均0.10(表1), 与“大塘坡式” 锰矿石接近(平均0.11; 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 张飞飞, 2014; Wu et al., 2016)。“湘潭式”锰矿石的Mn含量与指示陆源碎屑成分的Al2O3之间存在显著的负相关关系(=−0.8444; 表2)。大陆上地壳的Al/Mn值高达105(Rudnick and Gao, 2003), 华南新元古代铁镁质岩石的Al/Mn值为31～187(平均62; Yu et al., 2016), 因此, “湘潭式”Al/Mn值意味着极端化学风化环境。化学蚀变指数(CIA)是判断源区风化程度的化学指标, 大塘坡组含锰地层CIA为64～69(Wang et al., 2020), 为低–中等的化学风化程度(Dobrzinski et al., 2004), 因此, “湘潭式”锰矿石的锰质并不符合陆地风化来源。

图4 “湘潭式”锰矿石的Th(a)、Zr(b)、V(c)、Mo(d)、U(e)与Al2O3相关关系图

表4 “湘潭式”锰矿石稀土元素结果(×10−6)

注: Ce/Ce*=2CePAAS/(LaPAAS+PrPAAS), Eu/Eu*=2EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS), PAAS数据来源: Taylor and McLennan, 1985。LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu; HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu。

“大塘坡式”锰矿石稀土元素数据来源: 何志威等, 2013a, b; 杨东升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正泽等, 2014; 张飞飞, 2014; 和景阳, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。PAAS数据来源: Taylor and McLennan, 1985; 球粒陨石数据来源: Boynton, 1984。

表5 扬子东南缘“湘潭式”锰矿石有机碳含量、C同位素组成结果

扬子东南缘南华裂谷盆地新元古代锰矿的锰质来源于海底热液或热水活动的观点历来得到众多学者的推崇(陈多福和陈先沛, 1992; 解启来等, 1999; 陈祎等, 2014; 周琦等, 2017; 周琦和杜远生, 2019)。从构造上看, 锰矿床分布在一系列受同沉积断层控制的次级地堑盆地中心, 同沉积断层的垂向发育导致可能来自地幔深部的气体和热液或热水锰质上升到盆地底部(周琦等, 2017)。许多地球化学研究也显示“大塘坡式”锰矿床具有热水或热液活动参与的特征。本研究通过“湘潭式”锰矿测试数据, 以及收集的“大塘坡式”锰矿床相关地球化学数据, 来对比探讨其锰质来源及判断其是否受热水或热液活动影响。海洋沉积物中Mn、Fe富集主要与热液参与有关, 而Al富集主要是陆源物质参与。典型的海相热水沉积的(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)值分别为>20±5、<0.35(Boström et al., 1983)。“湘潭式”锰矿石的(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)值分别为53.28～396.94和0.02～0.22, 收集数据显示“大塘坡式”锰矿石(Fe+Mn)/Ti>20±5、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35(周琦等, 2007;何志威等, 2013a, b; 张飞飞, 2014; Wu et al., 2016), 表明两者均存在大量的热液活动参与。

“湘潭式”和“大塘坡式”锰矿石热液沉积识别图解(图6)发现: 锰矿石完全落入Fe-Mn-Co和Fe-Mn- (Cu+Co+Ni)三角图解的热液成因区(图6a、b), 部分锰矿石落入(Co+Ni+Cu)-Co/Zn和U-Th图解的热液成因区(图6c、d), 部分锰矿石落入U-Th图解的正常沉积区(图6d), 一定程度上反映了锰矿床的形成与海底热液活动有关。但扬子东南缘新元古代沉积锰矿成因机制是否与这些多金属沉积物相同, 能否完全运用此类判别图解存疑, 且此类图解并不能对热液和成岩沉积进行很好地区分。

Eu正异常被认为是热液活动存在的表现(Bau et al., 2014), 而“湘潭式”锰矿石Eu/Eu*值为0.71～1.20, 平均0.93, 为弱的Eu负异常(表4); “大塘坡式”锰矿石大部分表现为Eu正异常(平均1.16; 图7a)。大多数“湘潭式”和“大塘坡式”锰矿石数据点落在SiO2-Al2O3图解中的正常沉积区(图7b)。Eu正异常很可能是海底热液系统释放的Eu2+在厌氧水体迁移、保存的缘故(Bau and Dulski, 1999; Frei et al., 2017)。由于Sturtian冰期切断地球圈层物质交换, 冰盖下厌氧水体得以储存热液来源的Eu2+。而“湘潭式”锰矿水深比“大塘坡式”锰矿浅, Sturtian间冰期来自开阔海洋的水体可能冲淡了Eu正异常的信号, 表现为弱的Eu负异常。同时, 成岩阶段碱性还原孔隙水中Eu3+被还原成Eu2+, 同Ca2+和Mg2+以类质同象形式进入锰碳酸盐晶格也造成Eu正异常(Xiao et al., 2017), 这一点可以由“大塘坡式”锰矿石样品Eu/Eu*与CaO+MgO+MnO之间的正相关关系证明(Xiao et al., 2017)。

铁锰分离程度是判断锰矿是否来源于热液或热水沉积活动的指标之一(Polgári and Gutzmer, 2012)。由于Mn比Fe溶解度高, 热液活动中心多金属沉积物的Mn/Fe值通常很小(0.3～0.4; Polgári et al., 2012), 热液场的末端羽流也具有较小的Mn/Fe值, 如Juan de Fuca洋脊羽流末端多金属沉积物(Mn/Fe=0.007～ 0.44; 孙治雷, 2010), 随着远离热液场铁锰分离逐渐增大。同期热水活动成因锰矿床也表现出了类似的规律, 热液喷气成因的贵州二叠纪沉积锰矿Mn/Fe<2.38 (刘平等, 2008; 和景阳, 2016), 有同期热水活动参与的广西下雷沉积锰矿Mn/Fe为3.0～4.3(秦元奎等, 2010)。因此, 从Mn/Fe特征来看, 本研究中“湘潭式”锰矿(3.14～67.13)和“大塘坡式”锰矿(1.91～26.35)铁锰分离显著, 并不完全具有同期热水沉积特征。作为与海底热液活动关系密切的Ba、Sr、Ni、Cu等微量元素在本研究“湘潭式”锰矿石中甚至表现为亏损特征(图3)。

“大塘坡式”锰矿床包括: 杨立掌、大屋、秀山、大塘坡、道坨、民乐、西溪堡、白石溪、长行坡。数据来源: 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 张飞飞, 2014; Wu et al., 2016。I. 热液地壳; II. 水成沉积物; FH. 热水沉积区; OS. 海相正常沉积。

“大塘坡式”锰矿石数据来源: 何志威等, 2013a, b; 杨东升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正泽等, 2014; 张飞飞, 2014; 和景阳, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

综上分析, “湘潭式”和“大塘坡式”锰矿的主要锰质来源并非陆源, 可能是非成矿期的海底热液活动。Sturtian冰期(或更早), 受同沉积断层控制的次级地堑盆地可能存在持续的海底火山或热液活动(Gernon et al., 2016), 早在冰盖之下厌氧水体中储存了大量的溶解Mn(杜远生等, 2015; 余文超等, 2016)。

4.2 Mn的沉积环境和沉淀形式

Mn在水体中的地球化学循环受其氧化还原状态控制(Roy, 2006)。在含氧量低且pH<5时, Mn2+呈稳定的溶解状态存在海水中, 氧化条件及pH>9.5时, 热力学上有利于形成Mn氧化物(Mn3+、Mn4+)。还原条件有助于海洋沉积物中Mn2+再活化转移到海水中, 其速度比Mn沉淀快, 因此, 还原带海洋水体Mn浓度高, 而沉积物中通常亏损Mn(Lynn and Bonatti, 1965), 只有在充氧带或氧化–还原界面, Mn(氧化物或氢氧化物)得以在沉积物中富集, 其浓度才显著超过地壳丰度(Calvert and Pedersen, 1996)。Mn氧化物能吸附海水中一些对氧化还原敏感的元素, 导致其在锰矿床中出现异常值, 常作为反演海水氧化–还原状态的指标(Och and Shields-Zhou, 2012)。

U、V、Mo、Co是对水体环境氧化还原状态敏感的元素, 在氧化海水中常以溶解态存在, 在厌氧状态下则被还原成不溶的低价态物质而自生富集或以硫化物形式被固定在沉积物中。因此, 它们通常用于指示海水环境的氧化还原状态。其中, V、Mo、Co通常被Mn氧化物颗粒吸附而进入还原水体中(Och and Shields-Zhou, 2012), U则受O2穿透深度和沉积速率控制(Crusius and Thomson, 2000)。本研究中, “湘潭式”锰矿石U和V富集特征不明显, 且均与Al2O3有显著的正相关关系(图4), 可能受陆源碎屑组分影响较大; Mo中等程度富集, Co轻微富集, 表明水体环境可能为氧化–弱氧化状态。

极度氧化和还原条件下, Fe、Mn趋向于共存, 在适度氧化条件下, 由于Fe的氧化还原电位比Mn低, Fe会优先沉淀(Roy, 2006)。因此, Fe/Mn值可反映Fe、Mn沉积环境的氧化还原状态(何志威等, 2013a, b)。本研究中, “湘潭式”锰矿石Fe/Mn值为0.01～0.32, 平均0.09, 略低于“大塘坡式”锰矿床, 但两者均表现出显著的锰铁分离, 表明锰矿床沉淀时水体环境可能为弱氧化状态。由于Fe、Mn氧化还原电位的差异, 还会出现Fe、Mn夹层分布的现象, 形成一种“三明治式”锰矿床, 如巴西乌鲁库姆(Urban et al., 1992)、纳米比亚奥乔松杜(Bühn et al., 1992)新元古代同期氧化锰矿床, 而扬子东南缘地区含铁沉积(BIFs)位于富禄组间冰期, 与大塘坡组锰矿一起呈现“早期成Fe、晚期成Mn”的分布特征(汪正江等, 2016)。

Ce在氧化海水中通常被游离O由Ce3+氧化成Ce4+, 生成不溶的CeO(Bau et al., 2014; Xiao et al., 2017)。Mn氧化物不仅能催化此过程, 而且能强烈吸附CeO, 导致含Mn沉积, 特别是海水沉积的Mn结壳、结核常具有高的∑REE和Ce正异常(Bau et al., 2014; Xiao et al., 2017)。本研究中, “湘潭式”锰矿石具有明显的Ce正异常(表4; 图5a), 同时Ce/Ce*值与Mn含量存在显著的正相关关系(图8a), 因此可以判断Mn沉积时, 海洋水体环境可能为氧化状态, Mn以氧化物或氢氧化物沉淀, 并吸附了Ce使锰矿呈现Ce正异常。

为更好地判断锰矿石的沉淀形式, 将其与现代海底Fe-Mn结核、结壳作类比分析。基于Fe-Mn氧化物沉淀时的流体, 新生代以来海底Fe-Mn氧化物沉积物可分为热液Fe-Mn沉积、水成Fe-Mn结壳、水成Fe-Mn结核和成岩Fe-Mn结核(Bau et al., 2014)。热液Fe-Mn氧化物产生于与海水混合的中、低温热液流体, 沉淀速率快, 因此以∑REY(∑REE+Y)较低(Nd<12×10−6)、Ce明显负异常或无异常、Y正异常((Y/Ho)SN>1)为特征(SN代表对微量元素进行PAAS标准化)(Polgári et al., 2012; Bau et al., 2014)。水成Fe-Mn氧化物产生于海水正常沉积, 最初以胶体颗粒沉淀在如海底玄武岩等硬基底上, 形成水成Fe-Mn结壳, 若以软沉积物颗粒为核心加积, 便形成Fe-Mn结核(Bau et al., 2014), 沉积速率缓慢, 以高∑REY含量(>1000×10−6)、Ce明显正异常、Y负异常为特征(Bau and Koschinsky, 2009)。热液羽流逐渐远离喷口与海水混合, 热液Fe-Mn氧化物会逐渐向水成Fe-Mn沉积过渡, 相应表现为∑REY(或Nd)增加, Ce负异常减弱(Bau et al., 2014; 和景阳, 2016)。成岩Fe-Mn结核一般来自于水成Fe-Mn结核的演化, 正因为部分活化的Mn2+迁移到孔隙水或沉积物–水界面再次被氧化, 因此具有与水成Fe-Mn结核相似的特征, 但成岩Fe-Mn结核具有Ce负异常、Y负异常且(Y/Ho)SN趋向均一的特征, ∑REY含量介于热液和水成Fe-Mn结核、结壳之间(Bau et al., 2014)。基于以上特征, Bau et al. (2014)提出区分海洋Fe-Mn氧化物沉积类型的分类图解: (Ce/Ce*)SN-(Y/Ho)SN图解和(Ce/Ce*)SN-Nd图解(图9)。将本研究“湘潭式”锰矿的测试数据和已发表的“大塘坡式”锰矿石的相关数据投射在图9中, 发现两者落在几近相同的区域, 说明两者具有相似的沉淀成因机制。在(Ce/Ce*)SN- (Y/Ho)SN图解(图9a)中, “湘潭式”和“大塘坡式”锰矿石数据均落于水成Fe-Mn结核、结壳区域, 表明它们具有类似水成Fe-Mn结核、结壳的沉淀过程, 而在(Ce/Ce*)SN-Nd图解(图9b)中, 锰矿石数据落于水成Fe-Mn结核、结壳区域与成岩Fe-Mn结核区域之间, 可能与后期成岩作用有关。

“大塘坡式”锰矿石数据来源: 何志威等, 2013a, b; 杨东升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正泽等, 2014; 张飞飞, 2014; 和景阳, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

I. 水成Fe-Mn结核、结壳; II. 成岩Fe-Mn结核; III. 热水Fe-Mn沉积。I、II、III根据Bau et al. (2014)中95%以上数据点的分布圈定。“大塘坡式”锰矿石数据来源: 何志威等, 2013a, b; 杨东升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正泽等, 2014; 张飞飞, 2014; 和景阳, 2016; 马志鑫等, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016。

除此之外, 热液Fe-Mn沉积不存在Ce正异常(图9), 印证了“湘潭式”和“大塘坡式”锰矿并非成矿期热液或热水沉积矿床的判断。本研究锰矿石比水成Fe-Mn结核、结壳具有更小的Ce正异常和Nd(或∑REE)(图9b), 可能与扬子东南缘锰矿沉积区比现代海洋海底Fe-Mn结核沉积水深更浅或沉积速率更快有关(图1; Xiao et al., 2017), 且“湘潭式”锰矿水深比“大塘坡式”锰矿更浅(图1a), 其∑REE(表4)也普遍比“大塘坡式”锰矿石低(110.2～458.2×10−6; 何志威等, 2013a, b; 杨东升等, 2013; 朱祥坤等, 2013; 安正泽等, 2014; 张飞飞, 2014; 和景阳, 2016; 马志鑫等, 2016; Wu et al., 2016; Yu et al., 2016)。正常海水沉积下, Fe-Mn氧化物会相对Y优先吸附Ho, 造成较大的Y-Ho分离, 即海水记录Y正异常和较高的Y/Ho值(Bau et al., 2014), 而水成Fe-Mn结核、结壳的(Y/Ho)SN<1, 且通常具有较宽泛的值(Bau et al., 1995; Xiao et al., 2017)。“大塘坡式”和“湘潭式”锰矿石(Y/Ho)SN均接近于1(图9a)。“湘潭式”锰矿石(Y/Ho)SN介于0.95～1.19, 平均1.01, 负异常不明显(表4), 这种极弱的Y-Ho分离可能也与本研究中锰矿石沉淀时水深较浅或沉积速率较快有关(图1)。Cu、Co和Ni过渡元素的水成–热液沉积识别图解(图6a、b)中, 可能也是由于Mn沉积环境的较浅水深或较快的沉积速率, 导致Mn氧化物不能从周围海水吸附足量的Cu、Co、Ni而落入热液沉积区。

4.3 “湘潭式”锰矿的成矿机制

在充氧带或氧化–还原界面, Mn2+被氧化成细粒沉积物, 埋藏于海洋沉积物中。而后在厌氧环境中, Mn氧化物重新还原溶解, 在底层水或沉积物孔隙水中富集大量溶解的Mn2+, 后经成岩过程转化成锰碳酸盐岩。这是各地质历史时期重要菱锰矿床形成的主要过程(Okita et al., 1988; Huckriede and Meischner, 1996; Roy, 2006)。碳源的确定是建立Mn成矿机制的关键。目前, 判定锰碳酸盐岩成岩时碳源的技术方法是C同位素测定。相对于常见的无机碳储库的δ13Ccarb(如现代海洋海水及海相碳酸盐岩的δ13Ccarb≈0), 本研究“湘潭式”锰矿石中碳酸盐岩富集轻C同位素, 而相对于有机碳储库则富集重C同位素(表5;图10)。“湘潭式”锰矿的δ13Ccarb值与“大塘坡式”锰矿类似, 主要集中于−10‰ ～ −6‰(杨家湾除外, δ13Ccarb为−4.2‰～3.87‰), 而地史时期各菱锰矿床的δ13Ccarb值范围较大, 在−30‰～0(表6; 图10)。

根据前人的研究(Calvert and Price, 1972; Okita et al., 1988; Force and Maynard, 1991; Calvert and Pedersen, 1996; Huckriede and Meischner, 1996; Maynard, 2010), 锰碳酸盐岩的碳源主要是海水和沉积物中的HCO− 3, HCO− 3的来源包括: ①海水和海相碳酸盐岩的溶解; ②沉积物有机质的成岩降解作用; ③甲烷厌氧氧化。

新元古代冰期, 火山活动释放大量幔源CO2(δ13C≈−5‰), 导致海水具有低δ13C值(Hoffman, 1998)。Sturtian间冰期, 海底水合物失稳释放大量幔源、有机质成因的甲烷被氧化为的CO2也有低δ13C的特点(Kennedy et al., 2001)。而营光合作用的生物在温暖的间冰期复苏和繁殖, 导致海水中C同位素强烈分馏, 短期内海水的δ13C出现≥5‰的正偏移(甚至达11‰; Och and Shields-Zhou, 2012)。在新元古代冰期–间冰期旋回、古气候和古环境剧烈变化的背景下, 新元古代海相δ13Ccarb出现了高值>6‰、低值<−6‰的极端波动范围(Swart and Kennedy, 2012)。

表6 地史时期重要沉积型锰碳酸盐岩矿床的年代、分布及δ13Ccarb

西溪堡: 周琦等, 2007。大塘坡: Tang and Liu, 1999; 杨绍祥和劳可通, 2006; 周琦等, 2007; 周琦和杜远生, 2012; Wu et al., 2016。大屋: 周琦等, 2007; Wu et al., 2016。民乐: Tang and Liu, 1999; Wu et al., 2016。寨郎沟: Chen et al., 2008。杨立掌: 杨绍祥和劳可通, 2006; 周琦等, 2007; 周琦和杜远生, 2012。高地: 瞿永泽等, 2018。道坨: 张飞飞, 2014。杨家湾: 何志威等, 2013a。秀山: Wu et al., 2016; 李波, 2018。

杨瑞东(2002)提出, 扬子东南缘新元古代锰矿是Sturtian间冰期海水中HCO− 3与Mn2+结合沉淀生成, 类似于“盖帽碳酸盐岩”的形成机制, 并认为冰期后没有形成全球性分布的菱锰矿层, 可能是因为富Mn环境分布有限, 只有局部地区由于深大断裂和热水提供了大量Mn2+才有锰碳酸盐岩沉积。Yu et al. (2017)在南华裂谷盆地中水深较浅的地垒区发现了Sturtian盖帽碳酸盐岩(662.7±6.2 Ma), 其δ13Ccarb记录显示向上正偏的特征, 由基底的−4‰ ～ −2‰到顶部的0～2‰, 厚度约4 m。从C同位素角度来说, 无论是本研究的“湘潭式”锰矿, 还是“大塘坡式”锰矿, 其δ13Ccarb相比华南地区Sturtian盖帽碳酸盐岩都具有更为偏负的δ13Ccarb值, 比海洋初级生产力完全“崩溃”时海水的δ13CDIC值(−5‰)还要低(D’Hondt et al., 1998)。除此之外, “湘潭式”锰矿及“大塘坡式”锰矿的δ13Ccarb值与锰矿石中Mn含量具有显著相关性(图11), 而Sturtian盖帽碳酸盐岩中并未发现δ13Ccarb值与碳酸盐矿物含量具有任何相关性(Giddings and Wallace, 2009)。理论上, 还原条件下, Mn2+和CO2− 3可以直接结合生成菱锰矿(Roy, 2006; 张飞飞, 2014), 但本研究已证实Mn沉淀于较氧化的环境。因此, 本研究认为“湘潭式”锰矿并不是从海水中经由HCO− 3与Mn2+直接结合沉淀产生的, 但是不可否认海水中HCO− 3提供了锰碳酸盐岩沉淀时碳源的可能性。

大塘坡式”锰矿石数据来源: 周琦等, 2007; 何志威等, 2013a, b; 张飞飞, 2014; Wu et al., 2016。

地质历史时期出现的锰碳酸盐岩矿床的赋存总是与黑色碳质页岩有关联(表6)。黑色页岩的产生也被认为是由于海洋高初级生产力导致的有机质沉降和埋藏作用(Calvert, 1987)。有机质来源的C通常具有较低的δ13C值(−30‰ ～ −20‰; Hein et al., 1989)。因此, 考虑到Sturtian间冰期较高的海洋初级生产力, 有机质作为碳源可能在锰碳酸盐岩的形成过程中扮演了重要角色。有机质早期成岩阶段, 与各种电子受体耦合的有机质氧化反应的递减顺序如下: O2>NO− 3>Mn4+>Fe3+>SO2− 4>CO2, 意味着这些电子受体按以上的顺利被渐次利用(Reeburgh, 2007)。Mn氧化物作为电子受体可被还原释放Mn2+, 有机质被氧化产生HCO− 3, 最终结合沉淀生成MnCO3(Froelich et al., 1979; Roy, 2006)。这个过程可以用以下反应来简单表达(Froelich et al., 1979):

(CH2O)106(NH3)16H3PO4+236MnO2+472H+→

H3PO4+236Mn2++16NH3+106CO2+366H2(1)

此反应中, MnO2作为电子受体氧化有机质, 生成的CO2提供了菱锰矿成矿的直接碳源, 与原始有机质有着近似的C同位素组成。

微生物活动被证实在Mn的氧化还原循环中起了重要的作用(董志国等, 2020)。氧化条件下, 自养微生物利用多酮氧化酶催化溶解的Mn2+形成氧化物, Mn氧化物被埋藏到有机物后, 由异养微生物在次氧化条件下再矿化形成锰碳酸盐岩(Yu et al., 2019), 锰碳酸盐岩偏负的无机C同位素特征就是微生物参与成矿的信号之一。

在海洋沉积物中, 有机质和甲烷可被早期随沉积物埋藏的海水SO2− 4厌氧氧化(Reeburgh, 2007), 产生HCO− 3导致碳酸盐岩沉淀, 其δ13C值约−15‰ (Hein et al., 1989)。大量SO2− 4还原还会产生丰富的黄铁矿, 这是判断SO2− 4是否提供大量HCO− 3的依据(Okita et al., 1988; Okita and Shanks III, 1992)。本研究中, S与Fe2O3、Al2O3存在显著正相关关系(表2), 表明沉积物中陆源输入的Fe含量决定了S含量, 暗指S可能主要被Fe固定后进入海洋沉积物, 即S主要来自陆源。MnO与Fe2O3存在显著负相关关系(表2),说明菱锰矿和黄铁矿可能不同时富集, 在背反射图像中菱锰矿周围只偶尔存在零星的黄铁矿也说明了这一点(图2)。如果沉积物中Mn氧化物足够多, SO2− 4还原产生的FeS将被氧化成Fe氧化物和SO2− 4, 因此, 只有当Mn氧化物被完全消耗时, SO2− 4还原作用才会产生硫化物矿物(Okita and Shanks III, 1992)。除此之外, 新元古代海水具有极低的SO2− 4浓度(<2 mmol/L, 现代海水是28 mmol/L; Loyd et al., 2012)。因此, 考虑到S的陆源特征及海水中较低的SO2− 4含量, 本研究认为, 有机质来源的HCO− 3可能更多是由Mn氧化物作为电子受体还原有机质产生的。

“湘潭式”锰矿石虽然具有低δ13Ccarb值(−9.9‰ ～ −4.3‰), 但明显高于δ13Corg值(−34.40‰ ～ −32.58‰; 表5)。“大塘坡式”锰矿具有与之类似的特征, δ13Corg为−33.97‰ ～ −31.7‰(Tang and Liu, 1999; 杨绍祥和劳可通, 2006; 周琦等, 2007; Chen et al., 2008; 周琦和杜远生, 2012; 何志威等, 2013a; 张飞飞, 2014; Wu et al., 2016; 李波, 2018; 瞿永泽等, 2018)。由于反应式(1)中Mn2+和CO2的物质的量之比为236∶106,张飞飞(2014)认为必须有额外的重C加入。有机质早期成岩阶段, 产甲烷带有机质在细菌作用下发酵, 产生CO2和CH4, 这个过程会发生显著的C同位素分馏, CH4的δ13C值出现明显的负偏(−75‰), CO2则富集重C同位素(δ13C可达15‰; Irwin et al., 1977)。因此, Fan et al. (1999)和张飞飞(2014)认为, 有机质早期成岩阶段产甲烷带有机质的细菌发酵作用产生的CO2可能为MnCO3沉淀提供了一部分碳源。

13Ccarb负偏移程度不同, 说明具有不同13C值的碳源的贡献量可能是不同的。不同地史时期的沉积型锰碳酸盐岩矿床的δ13Ccarb具有宽泛的值(表6), 而“湘潭式”锰矿的δ13Ccarb值大多集中在−10‰ ～ −7‰, 与“大塘坡式”锰矿床的δ13Ccarb具有类似的特征(图10)。因此, 本研究认为, “湘潭式”锰碳酸盐岩的成矿作用伴随有机质成岩降解过程, 但碳源可能主要来自于海水HCO− 3, 而非沉积物孔隙流体(δ13C= −25.2‰ ～ −19.4‰; 董志国等, 2020)。由此可进一步推断, MnCO3沉淀可能发生在接近海水–沉积物界面的位置。若MnCO3沉淀时, 其C的主要来源是发生于沉积物内部的早期成岩作用, 那么锰碳酸盐岩的δ13Ccarb可能会因沉积物的不同孔隙空间、来自海水具有较高δ13C的HCO− 3和微生物分解有机质产生的HCO− 3之间不同的混合比例, 而具有较宽泛的值(Chen et al., 2008)。

5 结 论

(1) “湘潭式”锰矿的含锰岩系夹于2个新元古代冰期沉积地层古城组(Sturtian冰期)与南沱组(Marinoan冰期)之间的大塘坡组, 主矿体为1层, 矿石类型主要为致密块状、条带状和互层状碳酸锰矿石。致密块状锰矿石比条带状锰矿石含量高。锰矿石铁锰分离显著, 属低Fe高P型。含锰矿物主要为菱锰矿和钙菱锰矿。菱锰矿呈显微“球粒”状, 多数具3层圈层构造, 类似“薄皮鲕”的特征。胶结菱锰矿显微“球粒”的基质是颜色较深的钙菱锰矿。

(2) “湘潭式”锰矿石微量元素相对PAAS具有明显的Co、Sr、Mo富集和V、Cr、Ni、U等元素亏损的特征。PAAS标准化后中稀土元素相对轻、重稀土元素富集, 呈“帽式”配分模式。“湘潭式”与“大塘坡式”锰矿具有相似的微量元素富集、亏损特征和稀土元素配分模式, 反映它们之间可能存在相似的成矿背景。两者锰质均来源于热液, 不同的是, “大塘坡式”锰矿石记录了Eu正异常, 而“湘潭式”锰矿石为弱的Eu负异常, 可能是由于Sturtian冰期局限的南华裂谷盆地底部厌氧水体保存了Eu正异常的热液源信号, 而冰期后成矿期浅部水体Eu正异常较易被开阔海洋冲淡。

(3) “湘潭式”锰矿石中Mn以Mn氧化物形式从海水中沉淀下来, 具有与现代海底水成Fe-Mn结核、结壳类似的成因机制。但锰矿石比水成Fe-Mn结壳、结核具有更小的Ce/Ce*值及不明显的Y-Ho分离, 可能与Mn沉淀时水深较浅或较快的沉积速率有关。锰矿石中较小的Cu+Co+Ni值也可能是由类似的原因导致。“大塘坡式”锰矿石具有与之类似的上述特征。

(4) “湘潭式”锰矿较氧化的沉淀环境指示锰矿并非以Mn2+与CO2− 3直接从海水结合的机制沉淀。考虑到“湘潭式”锰矿石中S的陆源特征和新元古代海水中较低的SO2− 4, 有机质早期成岩阶段, 更多是Mn氧化物作为主要电子受体氧化有机质, 为菱锰矿的形成提供了HCO− 3。但锰矿石δ13Ccarb明显高于δ13Corg(−34.40‰ ～ −32.58‰), 且比地史时期的重要锰碳酸盐岩矿床δ13Ccarb值更集中, 表明海水可能提供了主要碳源, 锰碳酸盐岩沉淀可能发生在靠近海水–沉积物界面的位置。

致谢:湖南湘潭锰矿矿山韩建河和黄凯军工程师在野外取样方面提供了指导; 中国科学院地球化学研究所沈能平研究员在实验测试方面提供了指导; 中国科学院地质与地球物理研究所张连昌研究员、中国地质大学(武汉)余文超教授和中国地质调查局武汉地质调查中心胡军副教授对相关疑问给予了耐心指导; 中国科学院地质与地球物理研究所董志国博士、中国科学院地球化学研究所和景阳硕士就有关问题与作者进行了有益讨论; 中国地质大学(武汉)杜远生教授和另外两名匿名评审专家为本文的完善和提升提出了宝贵的意见和建议, 在此一并表示感谢！

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Genesis of Cryogenian Xiangtan-type manganese deposits in Hunan Province,China: Constraints from geochemical evidence

LIU Liping1, 2, 3, WU Wenchang4, JIANG Zuzhou5, JIA Yonggang1, SONG Guoxue6, SUN Zhilei2, 3*

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China; 2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, Shandong, China; 3. Key Laboratory of Gas Hydrate of Ministry of Natural Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, China Geological Survey, Qingdao 266071, Shandong, China; 4. Guizhou Tongwei Analytical Technology Co., Ltd., Guiyang 550031, Guizhou, China; 5. Construction Administration Bureau of Water Diversion Irrigation Area of Drought Harnessing Letan Reservoir in Central Guangxi, Laibin 546100, Guangxi, China; 6. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The Xiangtan-type manganese (Mn) ore deposit located at the southeastern margin of the Yangtze Block belongs to sedimentary Mn deposit of the Neoproterozoic Nanhua System (Cryogenian). The Mn-bearing sedimentary sequence is located at the base of the Datangpo Formation, and mainly consists of Mn carbonates with massive, banded, and interbeded structures. Electron probe microanalysis shows that each micritic Mn carbonate grain has oolitic texture with three obvious layers. The ores have 12.08% to 40.02% MnO (average 28.93%). The Fe/Mn ratios range from 0.01 to 0.32, and P contents range from 0.058% to 0.190%. The ores normalized to average Post-Archean Australian shale (PAAS) are enriched in Co, Mo, and Sr, and are depleted in V, Cr, Ni, and U. PAAS-normalized REE distribution patterns of Mn ores show relative MREE enrichment compared with LREE and HREE, and obvious positive Ce anomalies. The two distribution patterns are similar to those of the Datangpo-type Mn ore deposits in southern Guizhou province, implying that the ores may have a similar metallogenic mechanism. The low Al/Mn (0.02 to 0.35), Al/(Al+Fe+Mn) ratios (<0.35) and high (Fe+Mn)/Ti ratios (>25) indicate that the Mn source was very likely to have been submarine hydrothermal. However, positive Ce anomalies and negative Eu anomalies imply that the ores are not typical hydrothermal products, but of the hydrogenetic type based on an Al2O3-SiO2graph. The Xiangtan-type Mn ores show very low Fe/Mn ratios, depletion of U and V, and enrichment of Mo, indicating that the depositional environment may have been oxidic. Positive Ce anomalies show a significant positive correlation with MnO contents, suggesting that Mn has been oxidized into Mn oxides and absorbed relatively high quantities of Ce during precipitation, similar to the genetic mechanism of marine hydrogenous Fe-Mn crusts/nodules. Similar to the Datangpo-type Mn ore deposits, the Xiangtan-type Mn ores exhibit obvious negative δ13Ccarb(−9.9‰ to −4.3‰) and δ13Ccarbvalues and have a strong negative correlation with Mn contents in ores. Considering the terrigenous source of sulfur, lack of pyrite and low SO2− 4 in Neoproterozoic seawater, organically derived HCO− 3 may have been produced mainly from the reduction of Mn oxides rather than SO2− 4. However, the evidence that δ13Ccarbvalues are homogeneous and lighter than those of organic matter (−34.4‰ to −32.58‰) indicates that Mn carbonate precipitation may have occurred near the sediment-seawater interface.

Xiangtan-type Mn ore deposit; Datangpo Formation; geochemical characteristics; deposition environment; Fe-Mn crust or nodule; metallogenic mechanism

P618.32; P595

A

0379-1726(2022)06-0696-20

10.19700/j.0379-1726.2022.06.008

2020-09-08;

2020-12-28

国家自然科学基金面上项目(42073040)资助。

刘莉萍(1988–), 女, 博士研究生, 海洋地质学专业。E-mail: lipingliu1004@126.com

孙治雷(1975–), 男, 研究员, 主要从事海底极端环境地球化学研究。E-mail: zhileisun@yeah.net