广州城区臭氧污染高发期PAN浓度水平与变化特征

罗诗露, 张艳利, 王新明

广州城区臭氧污染高发期PAN浓度水平与变化特征

罗诗露1, 2, 张艳利1*, 王新明1

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所, 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

过氧乙酰基硝酸酯(PAN)是大气中一种重要的光化学污染物。采用在线监测仪(PAN-1510A)于2019年9–10月对广州城区大气中PAN的浓度进行监测, 探讨其变化规律及影响因素。观测期间PAN的平均浓度为(4.4±0.3)×10−9(±95% C.I.), 最高浓度(29.3×10−9)出现在10月。观测期间PAN与O3存在显著的相关性(2>0.5)且日变化趋势相似, 均呈现午后高、晚上低的单峰变化趋势, 与NO/NO2值则呈现负相关关系(2>0.3)。估算得出9月和10月生成PAN的PA自由基(CH3C(O)OO·)浓度分别为(3.0±0.3)×10−12和(3.2±0.3)×10−12, PAN的平均寿命分别为30.0±5.3和64.6±9.5 h, NO/NO2值分别为0.10±0.01和0.08±0.01。较高浓度的PA自由基、较长的寿命和较低的NO/NO2值是导致大气中高浓度PAN的主要原因。此外, 对PM2.5污染时期出现高浓度PAN和O3的分析表明, 颗粒物表面非均相化学反应可能对广州城区PAN的生成有促进作用。

过氧乙酰基硝酸酯; 广州; 光化学污染; 臭氧; 氮氧化物

0 引 言

过氧乙酰硝酸酯(peroxyacetyl nitrate, PAN)是挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)与氮氧化物(nitrogen oxides, NO, 包括NO和NO2)光化学反应生成的二次有机污染物, 是光化学烟雾中的重要污染物之一。同时PAN也是大气中总活性氮氧化物(NO)中占比最大的含氮有机物(Liu et al., 2010)。高浓度的PAN会刺激眼睛并诱发皮肤癌, 危害人类健康, 同时还会对植被和动物造成不利影响(Peak and Belser, 1969; Altshuller, 1978; Oka et al., 2004)。PAN是NO的重要储库, 其低温稳定、高温易分解的特点使PAN上升到对流层顶部时能够稳定存在, 并能够随气团输送到偏远地区的对流层底部, 通过热分解产生NO2, 是偏远背景地区NO的重要来源, 产生的NO2与当地VOCs反应形成臭氧(O3), 因而影响区域甚至全球的NO浓度重分配和偏远地区O3生成(Singh and Hanst, 1981; Honrath et al., 1996; Kondo et al., 1997)。

由于PAN只能通过光化学反应生成, 且大气中的本底浓度比O3低, 因此常被认为是比O3更适合作为光化学污染的指示物(LaFranchi et al., 2009)。最早在20世纪50年代的洛杉矶烟雾事件中发现高浓度的PAN(Stephens et al., 1956), 之后许多发达国家对PAN进行监测并实施了一系列的污染治理措施。我国对大气中PAN的监测起步相对较晚, 从2005年开始才陆续开展对PAN的相关研究(Shao et al., 2009),主要集中在京津冀(Gao et al., 2014; Zhang et al., 2014a; 黄志等, 2016; Zhang et al., 2019)和长三角地区(韩丽等, 2013; 张劲松等, 2018; 孙鑫等, 2020), 近期在兰州、成渝等地区也有少量的研究(Zhang et al., 2009; Zhu et al., 2018; Sun et al., 2020)。大气中的PAN受到多种因素的影响, 在城区的研究发现, PAN基本呈现正午单峰日变化特征(周炎等, 2013; Gao et al., 2014; 黄红铭等, 2020; 孙鑫等, 2020),这与PAN主要通过光化学反应生成有关; 而在北方冬季或偏远地区, PAN常常没有明显的日变化规律(Zhang et al., 2009; Zhang et al., 2014b; Xu et al., 2018), 可能与光照强度较弱导致反应速率缓慢或反应所需前体物缺乏有关。不同地区的污染状况、气象条件、其他相关污染物对PAN生成的影响也存在较大差异(Liu et al., 2010; Zhang et al., 2014a; 邹宇等, 2019)。此外, 温度的升高一方面可以加快大气光化学反应从而促进PAN的生成, 但由于PAN的热不稳定特性, 温度的升高另一方面也会加速PAN的热分解, 因此温度对PAN的影响是非常复杂的(Kleindienst, 1994)。除这些影响因素之外, 近期研究表明细颗粒物(PM2.5)也会对PAN有影响, 大气中高浓度PM2.5具有一定的消光作用, 从而影响PAN的生成速率(Zhu et al., 2018), 然而关于PM2.5浓度对PAN的影响还存在很大争议和未知。

近几年随着国家对大气污染治理力度的加强, PM2.5等污染物浓度不断下降(Javed et al., 2021), 而O3呈现快速上升的趋势(Li et al., 2019)。尤其是在珠江三角洲地区, PM2.5在2013–2018年下降了32%(中华人民共和国生态环境部, 2019), 而O3却上升了20.3%(中国环境科学学会臭氧污染控制专业委员会, 2020)。广州作为珠三角的中心城市, 人口密集、工业发达, 大量研究表明该地区大气氧化性强、O3污染日益凸显, 秋季为O3污染频发季节(Tan et al., 2019; Wang et al., 2020; 赵伟等, 2021)。而对于该地区另一光化学污染指示物PAN的研究还相对较少, 仅在珠三角背景地区鹤山等开展过PAN的监测(周炎等, 2013; Xu et al., 2015; Yuan et al., 2018), 对城区PAN的浓度水平、变化规律等研究还鲜有报道。

本研究在位于广州市城区的一个城市大气环境观测站, 采用PAN在线检测仪器对2019年秋季大气中的PAN进行监测, 同时对常规污染物(O3、NO、NO2、PM2.5)与气象参数(温度、湿度和光照强度)也进行同步监测。初步探讨了广州市城区秋季大气中PAN的浓度水平、日变化规律及其影响因素。该研究可为判识广州市光化学污染程度提供新的视角。

1 方 法

1.1 采样地点与采样时间

采样点位于中国科学院广州地球化学研究所办公楼顶的城市大气环境观测站(23.15°N, 113.37°E), 采样时间为2019年9月4日–10月24日, 采样高度约30 m。采样点周边主要有居民区与学校, 人口密度较大, 周围被两条快速主干道所包围, 旁边有一个高速入口收费站, 每天的车流量较大, 受生活源和交通源排放影响较大, 代表典型的城区大气环境。

1.2 测量方法与质控

PAN浓度由PAN在线检测系统(PAN-1510A, KWNT, China)测定, 设备的详细原理参考Zhang et al. (2012, 2015), 简要介绍如下: 首先使用隔膜泵(NMP830KNDC, KNF Inc., Germany), 通过特氟龙管将环境空气抽取到定量环中, 随后样品通过十通阀转移到气相色谱–电子捕获检测器(GC-ECD) (3420a, BFRL Inc., China)中分析, 时间分辨率为7 min。仪器的标定通过分析仪中PAN动态光化学合成的校准装置进行, 通过流量控制器(mass flow controller)将一氧化氮(NO)与四氯化碳(CCl4)的混合标准气体分别以10、20、50、80和100 mL的量和过量的丙酮气体同时通入仪器自带的紫外光发生装置中, 气体在285 nm的紫外光照射下激发反应生成一定浓度的PAN, 反应后的气体通过十通阀转移到检测系统, 进而绘制PAN和CCl4的峰面积与标准曲线。每次采样开始前进行1次五点校准, 每周进行2次单点校准以检查仪器的稳定性, 仪器检测限为10×10−12, 不确定度小于6%。

大气中的NO、NO2、NO和O3由气体分析仪(Model 42i, 49i, Thermo Scientific, USA)测量(Deng et al., 2017)。PM2.5浓度由实时粒子采样器(BAM1020, METONE, USA)测量, 将大气中的颗粒物收集在滤光带上, 由beta辐射检测(Chung et al., 2001)。温度、湿度和光照强度由小型气象站(Vantage Pro2TM, Davis Instruments Corp, USA)测量。

2 结果与讨论

2.1 PAN的浓度水平和日变化特征

广州城区秋季9–10月的PAN、PA、O3、NO、NO2浓度以及气象参数温度和光照强度的平均值、95%置信区间(95% C.I.)、最大值和最小值见表1。整个观测期间PAN的平均浓度为(4.4±0.3)×10−9, 最高浓度为29.3×10−9, 出现在10月。10月PAN和O3平均浓度分别为(4.9±0.4)×10−9和(50.1±3.2)×10−9, 均高于9月的平均浓度, 分别为(3.9±0.3)×10−9和(47.5±2.8)×10−9(表1)。与其他研究相比, 广州城区PAN的浓度均高于早期在其他城市地区夏秋季(2005–2019年)所监测到的浓度水平(表2), 例如: 北京地区PAN的平均浓度为1.3×10−9～2.6×10−9(Liu et al., 2010; Zhang et al., 2011; Gao et al., 2014;邹宇等, 2019; Wei et al., 2020), 约为本研究中平均浓度的50%; 华北地区和成渝地区平均浓度(Liu et al., 2018; Sun et al., 2020)与北京相当; 长三角地区和香港的浓度更低, 分别为0.7×10−9～1.1×10−9(韩丽等, 2013; 张劲松等, 2018; 孙鑫等, 2020)和0.6×10−9(Zeng et al., 2019)。

表1 2019年9–10月广州城区PAN、PA、O3、NO和NO2浓度、光照强度和温度特征

表2 本研究与国内其他研究中PAN的浓度比较

注: N.A. 未报道。

图1为广州城区9月和10月的PAN、O3、PA、NO浓度、NO/NO2值以及温度和光照强度的日变化特征。PAN作为大气光化学反应的产物, 其浓度变化与其前体物浓度、太阳辐射强度、温度等存在一定的相关性。PAN与O3、温度和光照的日变化规律一致, 呈现出典型的单峰变化特征(图1)。日出之后, 随着光照增强, 大气中的光化学反应逐渐增加, PAN浓度逐渐升高, 在14:00–18:00达到最大值后逐渐下降, 直到第二天清晨6:00左右达到最低值, 与在很多城区和郊区研究中所观测到的日变化一致(杨光等, 2009; 周炎等, 2013; Deng et al., 2017; 邹宇等, 2019), 这些地区的PAN主要以本地生成为主。而本研究的日变化特征与一些偏远背景地区有较大差异(Zhang et al., 2009; Xu et al., 2018), 例如在瓦里关和青藏高原地区, PAN并不一定呈现出单峰的日变化特征, 可能与背景地区缺少生成PAN的前体物NO以及受到气团传输的影响较大有关。

NO2是生成PAN的关键前体物, 通过与PA自由基(CH3C(O)OO·)结合生成PAN:

CH3C(O)OO·+NO2→PAN (1)

NO也会和NO2竞争与PA自由基发生反应:

CH3C(O)OO·+NO→CH3·+CO2+NO2(2)

因此NO/NO2会影响PAN的浓度变化。从PAN、NO/NO2和PA的日变化特征来看(图1), PA自由基与PAN的日变化特征一致, 但NO/NO2呈现出双峰变化特征, 峰值分别出现在早晨和傍晚。夜间到清晨的气温相对较低, 会导致PAN的热解速率相对较慢, 而该段时间PAN的浓度却呈现持续下降的趋势, 可能与NO/NO2值的变化有关。如图1所示, 在夜间到清晨时段NO/NO2值在不断上升, 直到早高峰时段达到峰值(0.2～1.2), 对应着PAN浓度的最低值, 由于PA与NO反应能够彻底分解PA自由基(式2), 导致PA自由基与NO2反应生成的PAN减少, 因此清晨时段大量的NO与PA的竞争反应可能是造成该时段PAN浓度下降的重要因素。PAN的峰值出现在NO/NO2值最低的午后时段, 且10月午后时段的NO/NO2值(0.01～0.03)比9月(0.01～0.05)降低了约40%, 同时10月PAN的最高浓度比9月升高了7.2×10−9, 说明低NO/NO2值有利于PAN浓度的累积。

2.2 PAN与其他污染物的关系

为探讨广州城区高浓度PAN的成因, 对PAN与其前体物、温度和O3等的关系进行了分析。9月和10月的平均温度分别为28.4±0.3和26.8±0.3 ℃, 中午时段(12:00)的平均光照强度分别为712.0±72.5和580.0±71.8 W/m2, 强烈的光照强度和较长的光照时间有利于光化学污染物的生成, 但是由于PAN具有热不稳定性, 在较高温度下PAN会发生热分解反应:

PAN→CH3C(O)OO·+NO2(3)

当温度高于17 ℃时PAN的寿命小于3.2 h (Kleindienst, 1994), 所以PAN在高温地区很难保持较高的浓度水平。然而, 本研究中多次监测到高浓度PAN且最高达到29.3×10−9, 高于国内其他城市地区报道的浓度。例如, 京津冀地区观测到的最高浓度17.0×10−9(Gao et al., 2014), 华北地区最高为13.5×10−9(Liu et al., 2018), 长三角和成渝地区的最高浓度分别为5.5×10−9(韩丽等, 2013)和12.2×10−9(Sun et al., 2020), 在珠三角和香港地区监测到的最高浓度小于8.0×10−9(周炎等, 2013; Zeng et al., 2019) (表2)。高浓度PAN的形成可能与其前体物的浓度有关, 也可能与其生成的大气环境条件有关。

PAN是由VOCs产生的PA自由基(CH3C(O)OO·)和NO2经过光化学反应生成(式1), 通过估算得出PA自由基的浓度在9月和10月的平均值分别为(3.0±0.3)×10−12和(3.2±0.3)×10−12, 显著高于2012年10月广州郊区的PA自由基浓度(0.11×10−12～0.16×10−12) (邹宇等, 2019), 可能与城区较高的前体物浓度以及生成速率有关; 高于2010年1–3月北京地区(0.0014×10−12～0.0042×10−12)3个数量级(Zhang et al., 2014a), 可能与北方冬季的大气光化学反应较弱有关。高浓度PA自由基可能是导致较高浓度PAN的主要因素, 然而如上所述, NO也会与PA自由基(CH3C(O)OO·)发生反应(式2), 因此NO/NO2值也会影响PAN的浓度变化。进一步分析PAN与NO/NO2值、NO和NO2浓度的关系(图2), 发现PAN与NO浓度、NO/NO2值均呈现出负相关关系(2=0.28～0.32),与NO2浓度没有显著的相关性, 与在北京城区的研究类似(Zhang et al., 2014a; Zhang et al., 2014b; Yuan et al., 2018; Zhu et al., 2018), 而在上甸子监测站发现PAN与NO2浓度呈正相关(Qiu et al., 2019), 可能与背景站的PAN和NO浓度受传输的影响较大有关。

图1 PAN、PA、温度、光照强度、NO/NO2和NOx的日变化

图2 PAN与NO/NO2、NO和NO2的相关性

此外, 由于PAN具有热不稳定性, 大气中PAN浓度还受到PAN在大气中热解速率的影响。为了研究PAN在大气中的稳定性, 根据式(1)～(3)的反应速率常数(1、2、3)和实时温度, 可以计算出PAN在大气中的寿命:

(PAN)=(1/3)×[1+1×NO2/(2×NO)] (4)

如图3所示, 在温度高于15 ℃的情况下, 大气中PAN在9月和10月的平均寿命分别为30.0±5.3和64.6±9.5 h, 大于早期研究估算的3.2 h(Kleindienst, 1994)。PAN热分解产生的PA自由基主要通过与NO反应而彻底分解(式2), 较低的NO浓度限制了PA自由基的彻底分解, 因此即使在高温条件下, PA自由基仍然能够与NO2保持一个动态平衡, 使得大气中PAN不断累积而出现高浓度。广州地区9月和10月NO/NO2平均值分别为0.10±0.01和0.08±0.01, 比Liu et al.(2010)在北京夏季观测到的值(约0.5)低80%以上, 因此导致PAN的寿命更长, 在大气中更易累积。

图3 2019年9月和10月PAN的寿命

此外, PAN和O3都是大气光化学反应的二次产物, PAN和O3之间存在显著相关关系(2>0.5; 图4)。大气中的O3也能充当氧化剂将大气中的NO氧化成NO2:

O3+NO→NO2+O2(5)

因此当NO浓度较低的时候, PAN与O3之间存在竞争关系。式5的反应速率常数5=1.08×1012e−1370/T(=195～304 K), 通过计算可发现, 即使在同样的温度与NO浓度条件下, O3与NO的反应速率常数要比PA自由基快30倍左右, 使得O3优先与NO反应, 从而造成PAN的累积。综上所述, 较高的PA自由基浓度、较低的NO/NO2值和较高浓度O3与NO的快速反应可能是导致在高温条件下依然出现高浓度PAN的重要原因。

2.3 PM2.5对PAN的影响

整个观测期间捕捉到2次PM2.5浓度的升高伴随着高浓度PAN和O3的“三高”污染事件, 9月29日–10月2日和10月9–12日时段PM2.5的24 h平均浓度大于35 μg/m3, 超过《环境空气质量标准(GB3095—2012)》的一级浓度限值(中华人民共和国生态环境部, 2012)。为了便于分析不同时段污染物的特征和成因, 将9月29日–10月2日时段定义为污染时段I, 10月9–12日时段定义为污染时段II, 其他时段定义为清洁时段。观测期间PAN、O3和PM2.5时间变化如图5所示。在2个污染时段, PM2.5的平均浓度分别为37.6±11.6和36.8±16.0 μg/m3, 是清洁时段(22.8± 8.6 μg/m3)的1.6倍; PAN的浓度分别为(6.0±3.1)×10−9和(8.3±8.4)×10−9, 是清洁时段((3.2±2.8)×10−9)的1.8和2.6倍; O3的平均浓度相比清洁时段也分别增加了35%和14%; PAN和O3的浓度最大值分别达到29.3×10−9和148.4×10−9。为了探究广州城区PM2.5对PAN的影响和污染时段高浓度PAN的成因, 利用白天(08:00–18:00)数据分析不同时段PAN与PM2.5和O3的相关性(图6), 发现无论是在污染时段还是清洁时段, PAN与O3均呈现出相关关系(R>0.48,<0.05), 可能与其主要是由VOCs和NO光化学反应生成的产物有关。而PAN与PM2.5的相关性在不同时段呈现出较大差异: 在污染时段I相关性较弱, 在污染时段II则相关性增加(R=0.38,<0.05), 说明在污染时段I和清洁时段, PAN与PM2.5的主要来源有所不同; 在污染时段II, PAN与PM2.5可能存在相同的来源。

整个观测期间日均湿度的变化范围为55%～ 80%, 污染时段I的平均湿度为58%, 低于污染时段II(73%)和清洁时段(65%)的平均湿度。在所有时段, PAN与湿度呈现出显著的负相关关系(图7), 说明湿度增加可能对大气中PAN的浓度有抑制作用, 与在成都的研究类似(Zhu et al., 2018), 可能与湿度增加会加大PAN在颗粒物表面的吸收或通过非均相化学反应而分解有关。Zhao et al. (2017)的研究也表明PAN在烟尘颗粒表面可以发生非均相化学反应, 且PAN在烟尘表面的吸收系数随着湿度的增加而增加。

图4 2019年9月(a)和10月(b)PAN和O3的相关性

图5 观测期间PAN、O3、湿度和PM2.5的变化

图6 污染时段(a、b)和清洁时段(c、d)PAN与O3和PM2.5的相关性

图7 污染时段(a)和清洁时段(b)PAN与湿度的相关性

此外, Zhang et al. (2020)研究表明, 在灰霾期间出现高浓度PAN的原因与灰霾可以促进NO2通过非均相化学反应生成HONO有关, 而HONO光解产生OH自由基, 从而增加大气氧化性, 促进PAN的生成。本研究中2个污染时段NO2浓度相当, 分别为(42.1±29.3)×10−9和(39.4±18.0)×10−9, 显著高于清洁时段((24.8±17.6)×10−9), 因而污染时段高浓度的PAN可能与NO2的非均相反应有关。PM2.5与PAN在污染时段II具有更显著的相关性, 因此非均相反应的贡献可能会高于其他时段。除了反应生成的原因, 气象条件也会对大气中污染物浓度产生影响: 与其他时段比较, 污染时段II的风速(1.2 m/s)低于其他2个时段, 更有利于污染物的累积。

关于PM2.5和非均相化学反应对PAN的影响, 本研究仅基于相关性分析进行了初步探讨, 还存在一定的局限性, 对于其内在的影响机制还有待深入研究。

3 结 论

(1) 2019年9–10月广州市秋季大气中PAN的平均浓度为(4.4±0.3)×10−9, 最高浓度为29.3×10−9, 出现在10月。PAN、O3、温度和光照强度呈典型单峰日变化特征, PAN的日变化浓度于14:00–18:00达到峰值, 之后逐渐下降, 在次日早晨6:00–8:00达到最低。

(2) PAN与O3有显著的正相关关系, 与NO/NO2值呈负相关关系。9月和10月大气中PAN的寿命分别为30.0±5.3和64.6±9.5 h。较高的PA自由基浓度、较低的NO/NO2值、较高浓度的O3与NO的快速反应可能是导致在高温条件出现高浓度PAN的重要原因。

(3) 进一步对整个观测期间捕捉到的2次PM2.5污染伴随着高浓度PAN和O3的“三高”污染事件分析表明, PM2.5污染期间颗粒物的变化反映的非均相反应对PAN的生成可能有促进作用。

致谢:中国科学院广州地球化学研究所宋建中研究员和另一位匿名审稿专家对本文提出了建设性修改意见和建议, 在此表示衷心感谢！

韩丽, 张剑波, 王凤. 2013. 2010年世博会期间上海大气中PAN和PPN的监测分析. 北京大学学报(自然科学版), 49(3): 497–503.

黄红铭, 黄增, 韦江慧, 覃华芳, 梁鹏, 吕保玉. 2020. 广西大气中过氧乙酰硝酸酯污染特征研究. 化学工程师, 293(2): 36–39.

黄志, 高天宇, 赵西萌, 王凤, 杨光, 王斌, 徐振强, 胡敏, 曾立民, 张剑波. 2016. 2006–2014年北京夏季大气中PANs浓度变化趋势. 北京大学学报(自然科学版), 52(3): 528–534.

孙鑫, 唐倩, 邹巧莉, 金玲玲, 宋清川, 徐达, 田旭东. 2020. 金华地区夏秋大气中过氧乙酰硝酸酯的污染特征. 南京信息工程大学学报(自然科学版), 12(6): 721–728.

杨光, 张剑波, 王斌. 2009. 2006年夏季北京大气中PAN与PPN浓度变化和相关性分析. 北京大学学报(自然科学版), 45(1): 144–150.

张劲松, 魏桢, 陈志强, 华道柱, 唐静玥, 谢远术, 朱余. 2018. 合肥市大气过氧乙酰硝酸酯污染特征研究. 环境科学与技术, 41(S1): 77–81.

赵伟, 高博, 卢清, 钟志强, 梁小明, 刘明, 马社霞, 孙家仁, 陈来国, 范绍佳. 2021. 2006～2019年珠三角地区臭氧污染趋势. 环境科学, 42(1): 97–105.

中国环境科学学会臭氧污染控制专业委员会. 2020. 中国大气臭氧污染防治蓝皮书(2020).

中华人民共和国生态环境部. 2012. 环境空气质量标准(GB3095—2012).

中华人民共和国生态环境部. 2019. 中国空气质量改善报告(2013–2018).

周炎, 岳玎利, 钟流举, 曾立民. 2013. 广东鹤山地区夏季大气中 PAN污染特征. 环境监测管理与技术, 25(4): 24–27.

邹宇, 邓雪娇, 李菲, 殷长秦. 2019. 广州番禺大气成分站一次典型光化学污染过程PAN和O3分析. 环境科学, 40(4): 1634–1644.

Altshuller A P. 1978. Assessment of contribution of chemical species to eye irritation potential of photo-chemical smog., 28(6): 594–598.

Chung A, Chang D P Y, Kleeman M J, Perry K D, Cahill T A, Dutcher D, McDougall E M, Stroud K. 2001. Comparisonof real-time instruments used to monitor airborne particulate matter., 51(1): 109–120.

Deng W, Hu Q H, Liu T Y, Wang X M, Zhang Y L, Song W, Sun Y L, Bi X H, Yu J Z, Yang W G, Huang X Y, Zhang Z, Huang Z H, He Q F, Mellouki A, George C. 2017. Primary particulate emissions and secondary organic aerosol (SOA) formation from idling diesel vehicle exhaust in China., 593: 462–469.

Gao T Y, Han L, Wang B, Yang G, Xu Z Q, Zeng L M, Zhang J B. 2014. Peroxyacetyl nitrate observed in Beijing in August from 2005 to 2009., 26(10): 2007–2017.

Honrath R E, Hamlin A J, Merrill J T. 1996. Transport of ozone precursors from the Arctic troposphere to the North Atlantic region.:, 101(D22): 29335–29351.

Javed M, Bashir M, Zaineb S. 2021. Analysis of daily and seasonal variation of fine particulate matter (PM2.5) for five cities of China., 23: 12095–12123

Kleindienst T E. 1994. Recent developments in the chemistryand biology of peroxyacetyl nitrate., 20: 335–384.

Kondo Y, Koike M, Kawakami S, Singh H B, Nakajima H, Gregory G L, Blake D R, Sachse G W, Merrill J T, Newell R E. 1997. Profiles and partitioning of reactive nitrogen over the Pacific Ocean in winter and early spring.:, 102(D23): 28405–28424.

LaFranchi B W, Wolfe G M, Thornton J A, Harrold S A, Browne E C, Min K E, Wooldridge P J, Gilman J B, Kuster W C, Goldan P D, de Gouw J A, McKay M, Goldstein A H, Ren X, Mao J, Cohen R C. 2009. Closing the peroxy acetyl nitrate budget: Observations of acyl peroxy nitrates (PAN, PPN, and MPAN) during BEARPEX 2007., 9(19): 7623– 7641.

Li K, Jacob D J, Liao H, Shen L, Zhang Q, Bates K H. 2019. Anthropogenic drivers of 2013–2017 trends in summer surface ozone in China., 116(2): 422–427.

Liu L, Wang X F, Chen J M, Xue L K, Wang W X, Wen L, Li D D, Chen T S. 2018. Understanding unusually high levels of peroxyacetyl nitrate (PAN) in winter in Urban Jinan, China., 71: 249–260.

Liu Z, Wang Y, Gu D, Zhao C, Huey L G, Stickel R, Liao J, Shao M, Zhu T, Zeng L, Liu S C, Chang C C, Amoroso A, Costabile F. 2010. Evidence of reactive aromatics as a major source of peroxy acetyl nitrate over China., 44(18): 7017– 7022.

Oka E, Tagami Y, Oohashi T, Kondo N. 2004. A physiologicaland morphological study on the injury caused by exposure to the air pollutant, peroxyacetyl nitrate (PAN), based on the quantitative assessment of the injury., 117(1): 27–36.

Peak M J, Belser W L. 1969. Some effects of air pollutant, peroxyacetyl nitrate, upon deoxyribonucleic acid and upon nucleic acid bases., 3(4): 385–397.

Qiu Y L, Ma Z Q, Li K. 2019. A modeling study of the peroxyacetyl nitrate (PAN) during a wintertime haze event in Beijing, China., 650: 1944–1953.

Shao M, Lu S H, Liu Y, Xie X, Chang C C, Huang S, Chen Z M. 2009. Volatile organic compounds measured in summer in Beijing and their role in ground-level ozone formation.:, 114: 2169–2181.

Singh H B, Hanst P L. 1981. Peroxyacetyl nitrate (PAN) in the unpolluted atmosphere —An important reservoir for nitrogen-oxides., 8(8): 941–944.

Stephens E R, Hanst P L, Doerr R C, Scott W E. 1956. Reactions of nitrogen dioxide and organic compounds in air., 48(9): 1498–1504.

Sun M, Cui J N, Zhao X M, Zhang J B. 2020. Impacts of precursors on peroxyacetyl nitrate (PAN) and relative formation of PAN to ozone in a southwestern megacity of China., 231, 117542.

Tan Z F, Lu K D, Jiang M Q, Su R, Wang H L, Lou S R, Fu Q Y, Zhai C Z, Tan Q W, Yue D L, Chen D H, Wang Z S, Xie S D, Zeng L M, Zhang Y H. 2019. Daytime atmospheric oxidation capacity in four Chinese megacities during the photochemically polluted season: A case study based on box model simulation., 19(6): 3493–3513.

Wang X Q, Zhang T S, Xiang Y, Lv L H, Fan G Q, Ou J P. 2020. Investigation of atmospheric ozone during summerand autumn in Guangdong province with a lidar network., 751, 141740.

Wei W, Zang J X, Wang X Q, Cheng S Y. 2020. Peroxyacetyl nitrate (PAN) in the border of Beijing, Tianjin and Hebei of China: Concentration, source apportionment and photochemical pollution assessment., 246, 105106.

Xu X B, Zhang H L, Lin W L, Wang Y, Xu W Y, Jia S H. 2018. First simultaneous measurements of peroxyacetyl nitrate (PAN) and ozone at Nam Co in the central Tibetan Plateau: Impacts from the PBL evolution and transport processes., 18(7): 5199–5217.

Xu Z, Xue L K, Wang T, Xia T, Gao Y, Louie P K K, Luk C W Y. 2015. Measurements of peroxyacetyl nitrate at a background site in the Pearl River Delta region: Productionefficiency and regional transport., 15(3): 833–841.

Yuan J, Ling Z H, Wang Z, Lu X, Fan S J, He Z R, Guo H, Wang X M, Wang N. 2018. PAN-precursor relationship and process analysis of PAN variations in the Pearl River Delta region., 9(10): 372–388.

Zeng L W, Fan G J, Lyu X P, Guo H, Wang J L, Yao D W. 2019. Atmospheric fate of peroxyacetyl nitrate in suburban Hong Kong and its impact on local ozone pollution., 252: 1910–1919.

Zhang B Y, Zhao X M, Zhang J B. 2019. Characteristics of peroxyacetyl nitrate pollution during a 2015 winter haze episode in Beijing., 244: 379–387.

Zhang G, Mu Y J, Liu J F, Mellouki A. 2012. Direct and simultaneous determination of trace-level carbon tetrachloride, peroxyacetyl nitrate, and peroxypropionyl nitrate using gas chromatography-electron capture detection., 1266: 110–115.

Zhang G, Mu Y J, Liu J F, Zhang C L, Zhang Y Y, Zhang Y J, Zhang H X. 2014b. Seasonal and diurnal variations of atmospheric peroxyacetyl nitrate, peroxypropionyl nitrate, and carbon tetrachloride in Beijing., 26(1): 65–74.

Zhang G, Mu Y J, Zhou L X, Zhang C L, Zhang Y Y, Liu J F, Fang S X, Yao B. 2015. Summertime distributions of peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in Beijing: understanding the sources and major sink of PAN., 103: 289–296.

Zhang H L, Xu X B, Lin W L, Wang Y. 2014a. Wintertime peroxyacetyl nitrate (PAN) in the megacity Beijing: Role of photochemical and meteorological processes., 26(1): 83–96.

Zhang J B, Xu Z, Yang G, Wang B. 2011. Peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in urban and suburban atmospheres of Beijing, China., 11(3): 8173–8206.

Zhang J M, Wang T, Ding A J, Zhou X H, Xue L K, Poon C N, Wu W S, Gao J, Zuo H C, Chen J M, Zhang X C, Fan S J. 2009. Continuous measurement of peroxyacetyl nitrate (PAN) in suburban and remote areas of western China., 43(2): 228–237.

Zhang J W, Guo Y T, Qu Y, Chen Y, Yu R P, Xue C Y, Yang R, Zhang Q, Liu X G, Mu Y J, Wang J, Ye C, Zhao H H, Sun Q Q, Wang Z W, An J L. 2020. Effect of potential HONO sources on peroxyacetyl nitrate (PAN) formation in eastern China in winter., 94: 81–87.

Zhao X M, Gao T Y, Zhang J B. 2017. Heterogeneous reaction of peroxyacetyl nitrate (PAN) on soot., 177: 339–346.

Zhu H L, Gao T Y, Zhang J B. 2018. Wintertime characteristic of peroxyacetyl nitrate in the Chengyu district of southwestern China., 25(23): 23143–23156.

Ambient levels and variations of peroxyacetyl nitrate during periods with high incidence of ozone pollution in urban Guangzhou

LUO Shilu1, 2, ZHANG Yanli1*, WANG Xinming1

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Peroxyacetyl nitrate (PAN) is a critical photochemical pollutant in the atmosphere. We used an online monitor (PAN-1510A) to detect PAN concentrations in the atmosphere of urban areas in Guangzhou from September to October 2019 and discuss the diurnal variations in PAN and its influencing factors. The average concentration of PAN was (4.4±0.3)×10−9(±95% C.I.), with a maximum of 29.3×10−9occurring in October. There was a significant correlation between PAN and O3(2>0.5), and their diurnal variations were similar, showing a single-peak trend with a maximum in the early afternoon and minimum in the evening. However, a negative correlation between PAN and NO/NO2ratios was obtained (2>0.3). We estimated the concentrations of PA radical (CH3C(O)OO·), and the results showed that the concentrations of PA radical in September and October are (3.0±0.3)×10−12and (3.2±0.3)×10−12, respectively; The average lifetimes of PAN in September and October were 30.0±5.3 and 64.6±9.5 hours, respectively. The NO/NO2ratios in September and October were 0.1±0.01 and 0.08±0.01, respectively. The results showed that relatively higher concentrations of PA radical, longer life of PAN, and lower NO/NO2ratios are probably the main causes of high PAN concentrations in the atmosphere. Additionally, the analysis of correlations among PAN, O3, and PM2.5showed that the heterogeneous reactions could probably promote the generation of PAN in urban areas of Guangzhou during PM2.5pollution periods.

peroxyacetyl nitrate (PAN); Guangzhou; photochemical pollution; ozone; nitrogen oxides

X142; P402

A

0379-1726(2022)06-0625-11

10.19700/j.0379-1726.2022.06.002

2021-02-24;

2021-03-29

国家重点研发计划重点专项项目(2022YFC3701103)、国家自然科学基金项目(41530641、41961144029)和广东省省级科技计划项目(2020B1212060053、2017BT01Z134、2019B121205006)联合资助。

罗诗露(1994–), 女, 硕士研究生, 环境工程专业。E-mail: 597987966@qq.com

张艳利, 女, 研究员, 主要从事大气环境有机污染物和痕量有机气体生物地球化学研究。E-mail: zhang_yl86@gig.ac.cn