扁柏酚接枝壳聚糖抗菌剂对棉织物的抗菌整理

罗雅培，刘子涵，吴明华，2，王莉莉，2

［1.浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院），浙江杭州 310018；2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程中心，浙江杭州 310018］

棉织物柔软透气、吸湿性好，然而在微生物的影响下织物容易发生变色、发霉和脆化降解等问题，这会诱发人体的各种皮肤病。因此，抗菌整理是提升棉织物服用舒适性的重要途径。

目前市面上主要存在有机、无机和天然抗菌剂3大类纺织品用抗菌剂。有机抗菌剂毒性较大，无机抗菌剂存在添加量大、成本高等问题，天然抗菌剂则完全从天然动植物（如艾蒿、芦荟、壳聚糖、茶多酚、扁柏酚等）中提取或者直接使用，安全环保，在生产和使用过程中基本无害［1-4］。其中，壳聚糖（结构式如下）是一类天然高分子多糖，大分子结构中富含氨基和羟基，具有降脂、抑菌、降解性和生物相容性优良等特性［5-7］。扁柏酚（结构式如下）又称桧木醇，是含有环庚三烯酚酮结构的天然化合物，源于日本柏树和西部红柏，对细菌、真菌和昆虫均有优良的抑制效果，对人体内皮细胞和上皮细胞无毒，在医药、农业、化妆品、纺织品等领域得到广泛应用［8-9］。

壳聚糖仅在酸性介质中才具有明显的抗菌活性，对大肠杆菌等革兰氏阴性菌的抗菌性较弱，成膜后抗菌性能急剧下降，并且壳聚糖与纺织品间缺乏牢固的结合力，对整理纺织品的抗菌耐久性有影响。对壳聚糖大分子中富含的氨基和羟基进行化学改性可以提升抗菌性能。

目前国内外研究者设计的化学改性方案大多聚焦于在壳聚糖分子结构中引入不同的化学官能团［10-11］。部分研究者尝试将天然分子（儿茶素［12］、姜黄素［13］、香叶醇［14］、赖氨酸［15］等）引入壳聚糖分子结构中，但是关于将其应用于纺织品抗菌整理的研究相对较少，以扁柏酚对壳聚糖进行接枝改性的研究更是尚未见报道。

本实验通过曼尼希反应，将扁柏酚（HT）接枝到壳聚糖（CS）上，制备天然扁柏酚接枝壳聚糖（HTCS）抗菌剂。经浸轧整理工艺将其整理到棉织物上，考察浸渍条件对棉织物抗菌性能和服用性能的影响，得到优化的HTCS 抗菌整理工艺，以获得抗菌性能和服用性能优良的抗菌棉织物。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：平纹棉织物（线密度14.578 tex，经133 线/英寸，纬72 线/英寸，上海华伦印染有限公司），壳聚糖（脱乙酰度大于等于95%，黏度100～200 mPa·s，生物级，上海麦克林生化科技有限公司），扁柏酚、多聚甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），乙醚（分析纯，杭州双林化工试剂有限公司），乙醇、正己烷、乙酸乙酯、氯化钠、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），盐酸（36.5%，杭州高晶精细化工有限公司），蛋白胨（生物级，北京奥博星生物技术有限责任公司），营养琼脂（分析纯）、酵母浸粉（生化试剂）（杭州百思生物技术有限公司），柠檬酸（分析纯，成都东金化学试剂有限公司），大肠杆菌（S.菌，ATCC25922）、金黄色葡萄球菌（E.菌，ATCC6538）（上海保藏生物技术中心）。

仪器：SHY-2A 型数显水浴恒温振荡器（常州普天仪器制造有限公司），ZF-20D 型暗箱三用紫外分析仪（河南卓然仪器设备有限公司），MLS-3751L-PC型高压蒸汽灭菌器（上海启步生物科技有限公司），SW-CJ-2FD型生物安全柜（苏州市金净净化设备科技有限公司），Vortex-2 型旋涡混匀仪（上海沪析实业有限公司），GHP-9080 型隔水式培养箱（上海一恒科学仪器有限公司），TQZ-312 型台式全温振荡器（上海精宏实验设备有限公司），NXBLE-32C10 型万能材料试验机（东莞市中皓试验设备有限公司），Nicolet iS20型红外光谱仪（美国Nicolet 公司），Phabr Ometer 型智能风格仪（美国Nu Cybertek 公司）。

1.2 HTCS 抗菌剂的制备

将1 mmol壳聚糖溶于50 mL 0.02 mol/L 的乙酸溶液中，加热搅拌至溶解，接着加入2 mmol 多聚甲醛，90 ℃搅拌30 min，再加入2 mmol 扁柏酚反应，待反应完全（反应终点通过薄层色谱法监测）后冷却，加入100 mL 乙醚去除未反应的扁柏酚，分液得到预产物，再通过旋蒸去除残留乙醚最终得到HTCS 抗菌剂（含固量为0.738%）。反应方程式如下：

1.3 棉织物的抗菌整理

将棉织物浸渍于抗菌整理液（由HTCS 抗菌剂与交联剂柠檬酸组成）中，在一定浴比以及一定温度下于振荡水浴锅中振荡一段时间，浸轧后得到轧余率约85%的预处理织物，100 ℃预烘5 min，140 ℃焙烘4 min，即得到抗菌棉织物。

1.4 测试

红外光谱：使用红外光谱仪进行测试，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描区间4 000～500 cm-1。

溶解性能：将CS、HT 和HTCS 抗菌剂分别加入蒸馏水、丙酮、乙醇、乙醚、乙酸、DMF 和DMSO 中，室温下搅拌24 h后观察溶解情况。

抗菌性能：参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行测试。

抗菌耐洗性能：参照GB/T 20944.3—2008，测试抗菌棉织物洗涤1次和20次后的抗菌性能。

断裂伸长率：参照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》进行测定。

手感：将抗菌棉织物裁剪成直径为12 cm 的圆形，分别取3 个平行样，通过智能风格仪进行硬挺度、柔软度以及光滑度性能测试。

亲水性能：参照FZ/T 01071—2008《纺织品 毛细效应试验方法》进行测定。原织物与抗菌棉织物各3个平行样，分别测量在不同时间时被水润湿的高度。

安全性能：参照GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定第1 部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》测定抗菌棉织物上的甲醛含量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1 CS（a）、HT（b）、HTCS（c）抗菌剂的红外光谱

2.2 溶解性能

由表1 可知，将扁柏酚接枝到壳聚糖上后，HTCS抗菌剂微溶于乙醇，可溶于水和乙酸。表明接枝扁柏酚对壳聚糖的溶解性能有一定的改善，原因可能是分子上的极性基团增加，对溶解性能有一定的影响。

表1 CS、HT 和HTCS 在不同溶剂中的溶解性能

2.3 HTCS 抗菌整理棉织物的浸渍工艺优化

2.3.1 HTCS 抗菌剂与柠檬酸质量比

由图2 可以看出，与空白样相比，整理棉织物的琼脂（MHA）板上2 种菌的菌落数量都显著减少。由表2 可以看出，整理棉织物对金黄色葡萄球菌的细菌减少率均达到了98%以上，而对大肠杆菌的细菌减少率均达到了96%以上，说明整理棉织物抗菌性能均较好，并且添加柠檬酸不会影响织物的抗菌性能。

图2 不同质量比下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在MHA 板上的生长情况

表2 HTCS 抗菌剂与柠檬酸质量比对整理棉织物抗菌性能的影响

对比7 种整理棉织物，在HTCS 抗菌剂与柠檬酸质量比为94∶6 时，2 种菌的细菌减少率都达到了99%。因此，后续研究所用的抗菌整理液中HTCS 抗菌剂与柠檬酸质量比为94∶6。

2.3.2 整理液用量

由图3 可以看出，整理棉织物的MHA 板上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数量随着抗菌剂用量的升高逐渐减少，与表3 中细菌减少率随着抗菌剂用量的提高呈现递增趋势相符合，原因可能是整理液中的有效成分增加，抗菌性能增强。

图3 不同整理液用量下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在MHA 板上的生长情况

表3 整理液用量对整理棉织物抗菌性能的影响

整理液用量为20%时，细菌减少率达到95%以上，整理液用量为80%时，细菌减少率达到100%。综合考虑整理棉织物的抗菌性能和服用性能，在保持优良抗菌性能的同时，对织物的其他性能无明显的不利影响，后续实验抗菌整理液用量选择20%，此时HTCS 抗菌剂用量为18.8%，柠檬酸用量为1.2%。

2.3.3 浴比

由图4 可看出，浴比1∶20 的MHA 板上存在少量菌落，而浴比1∶30 以及1∶40 的MHA 板上几乎无菌落存在。由图5 可以看出，浴比1∶20 时对金黄色葡萄球菌的细菌减少率稍低（87%），浴比1∶30 以及1∶40时细菌减少率达到了100%。3 组整理棉织物对大肠杆菌的细菌减少率均达到99%以上。浴比较低时抗菌性稍差，应该是由于其中的抗菌剂浓度偏低。因此，整理浴比选择1∶30。

图4 不同浴比下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在MHA 板上的生长情况

图5 浴比对整理棉织物抗菌性能的影响

2.3.4 浸渍温度

由图6 可知，30、60 ℃的MHA 板上金黄色葡萄球菌的菌落数量较多，大肠杆菌的菌落数量均比较稀少。由图7 可知，90 ℃时织物对金黄色葡萄球菌的细菌减少率达到了99%，30、60 ℃时则不到70%；而3 组整理棉织物对大肠杆菌的细菌减少率均达到了99%以上。整理棉织物对2 种菌在不同温度下的细菌减少率有一定的差别，可能是由于制备的HTCS 抗菌剂为不同取代位置的混合物，对2 种菌的作用效果并不一样。结果表明，90 ℃整理的棉织物抗菌效果最好。因此，整理过程的优化浸渍温度为90 ℃。

图6 不同温度下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在MHA 板上的生长情况

图7 浸渍温度对整理棉织物抗菌性能的影响

2.3.5 浸渍时间

由图8 可以看出，30 s、1 min、5 min 的MHA 板上存在较多的大肠杆菌菌落。

图8 不同浸渍时间下大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在MHA 板上的生长情况

由表4 可以看出，整理棉织物对金黄色葡萄球菌的细菌减少率均达到了98%及以上，且对大肠杆菌的抗菌性能随着浸渍时间的延长而增强，浸渍10 min后对大肠杆菌的细菌减少率也均能达到99%。浸渍时间对2 种菌抗菌性能的影响有差异，可能是由于HTCS 抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抗菌性能更强，在较短时间内就能将其杀死。因为浸渍时间为10 min时，整理棉织物的抗菌性能均达到最佳，因此浸渍时间选用10 min。

表4 浸渍时间对整理棉织物抗菌性能的影响

2.4 抗菌棉织物的抗菌性能比较

由图9 可以看出，CS 与HT 整理后棉织物的MHA板上依旧存活一定量的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，而HTCS 整理棉织物的MHA 板上几乎没有菌落存活。由图10 可以看出，与CS 和HT 整理的棉织物相比，HTCS 整理的棉织物对大肠杆菌的细菌减少率分别提高约90%、27%；对金黄色葡萄球菌的细菌减少率分别提升约58%、39%。结果表明CS 经过HT 改性后，抗菌性能得到了较明显的提升，HTCS 抗菌剂具备优异的抗菌性能。

图9 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在MHA 板上的生长情况

图10 CS、HT 和HTCS 整理棉织物的抗菌性能

2.5 HTCS 抗菌整理棉织物的服用性能

由表5 可以看出，抗菌整理后棉织物的断裂强力有所下降，断裂伸长率变化不大，可能是由于抗菌剂在织物表面上形成了一层膜，起到一定的阻碍作用，对织物的弹力有所影响。织物手感的硬挺度、柔软度以及光滑度测试结果相差不大，表明抗菌整理对棉织物的手感基本无影响。而在相同的润湿时间下，抗菌棉织物比原织物被水润湿的高度更高，表明亲水性更好，原因可能是HT 和CS 上均含有亲水性基团（—OH），将HT 接枝到CS 上后，HTCS 抗菌剂中的亲水性基团较多。抗菌棉织物在洗涤20 次后仍然具备近80%的抗菌性能，说明抗菌持久性较好。出于对安全性能的考虑，对织物进行甲醛含量测试，结果为31.2 mg/kg，符合GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中对纺织品分类标准中的B 类纺织品要求（小于75 mg/kg）。结果显示抗菌棉织物基本保留了原织物的拉伸、手感等物理性能，提高了其亲水性，并具备一定的耐洗性。

表5 原织物与抗菌棉织物的性能对比

3 结论

（1）HTCS 抗菌整理棉织物的优化浸渍工艺为：HTCS 抗菌剂18.8%，柠檬酸1.2%，浴比1∶30，温度90 ℃，时间10 min。

（2）与CS 和HT 整理棉织物相比，HTCS 整理棉织物对大肠杆菌的细菌减少率分别提高约90%、27%；对金黄色葡萄球菌的细菌减少率分别提升约58%、39%，且基本保留了原织物的拉伸性能、手感等物理性能，亲水性有所提高，并具备一定的耐洗性，符合国家B 类纺织品标准。说明HTCS 抗菌剂具有优良的抗菌性能，在织物抗菌整理中具有广阔的应用前景。