过渡金属氧化物/石墨烯复合材料的制备及其性能研究

郑琳娟，张 毓，麻伍军，尹 冲，毛庆辉

（1.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019；2.南通海盟实业股份有限公司 江苏南通 226000）

风能、水能、太阳能等可再生能源的利用受到地域、气候、季节等条件的严重影响，往往具有不连续性和随机性，故需要开发新型的储能器件将这些可再生能源转化成可稳定输出利用的形态存储起来，因此，储能性能介于二次电池与传统电容器之间的超级电容器受到关注［1-4］。

超级电容器作为一种储能原器件，按照储能机理的不同，通常可以分为2 类：（1）双电层型超级电容器；（2）赝电容型超级电容器［3-8］。双电层型超级电容器利用电解质离子吸附在电极材料表面形成双电层来储存能量［4］；赝电容型超级电容器利用电解液、电极界面以及电极表面的快速可逆氧化还原反应来储存能量［5］。无论是哪一种超级电容器，都需要具有良好的导电性以及稳定性的电极材料。常见的电极材料有碳材料、过渡金属氧化物以及导电高分子聚合物等［9-10］。

为了弥补单组分电极材料性能上的不足，实现电极材料性能的优势互补，本实验通过控制六水合硝酸镍、十二烷基硫酸钠和尿素物质的量比以及反应时间等以制备Ni(OH)2，经过煅烧后成为NiO，接着利用水热法制备出NiO/rGO 复合材料，并研究其电化学性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：六水合硝酸镍、高锰酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），尿素、十二烷基硫酸钠、乙二醇（分析纯，上海凛恩科技发展有限公司），硫酸、硝酸钠（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），过氧化氢（分析纯，西陇化工股份有限公司），无水乙醇（分析纯，无锡市佳妮化工有限公司），石墨粉（1 000 目，青岛华泰润滑密封科技有限责任公司），D210C 型聚四氟乙烯乳液、电池级乙炔炭黑（太原力之源科技有限公司）。

仪器：EL303 型电子天平［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，DF-Ⅱ型集热式恒温磁力搅拌器（常州润华电器有限公司），JY92-ⅡDN 型超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司），101AB-1 型电热恒温鼓风干燥箱（海门市恒瑞通用仪器厂），TDL-5-A 型低速离心机（上海安亭科学仪器厂），Nicolet is10 型傅里叶红外光谱仪［赛默飞世尔科技（中国）有限公司］，CH1660E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），Gemini SEM 300 型场发射扫描电子显微镜，ZSX-15-14型真空马弗炉。

1.2 氧化石墨烯（GO）的制备

采用改进的Hummers 方法制备：取12 g 石墨粉和6 g NaNO3，加入500 mL 浓硫酸，冰水浴冷却到0 ℃，待机械搅拌均匀后缓慢加入72 g KMnO4，搅拌2 h 后升温到35 ℃氧化6 h，缓慢加入550 mL 去离子水稀释，升温至98 ℃保温10 min，水浴冷却至室温，继续添加1 680 mL 去离子水稀释，搅拌下添加30%双氧水至没有气泡，将所得的亮黄色产物转移到离心管中，以8 000 r/min 离心，所得沉淀用盐酸、乙醇进行多次洗涤，干燥得到氧化石墨烯（GO）。

1.3 NiO 的制备

按物质的量比为2∶8∶1 分别称取六水合硝酸镍1.46 g、尿素1.2 g、十二烷基硫酸钠（SDS）0.72 g，溶于30 mL 乙二醇和60 mL 去离子水的溶液中，70 ℃恒温搅拌1 h，转入水热反应釜，80 ℃下反应一定时间。用去离子水和无水乙醇离心洗涤，所得沉淀60 ℃烘干，得到Ni(OH)2粉体，放入真空马弗炉中，通入空气，在350 ℃下煅烧3 h，得到NiO 粉体。制备过程中涉及的化学反应方程式如下：

1.4 NiO/rGO 复合材料的制备

称取GO 0.5 g，加入100 mL 去离子水，超声搅拌2 h，形成0.5 g/L 的GO 悬浮液。

用GO 悬浮液代替1.3 中的去离子水，其余条件不变，制备得到Ni(OH)2/GO 复合物。将复合物放入真空马弗炉中，通入N2，350 ℃煅烧3 h，得到NiO/rGO 复合材料。

1.5 表征与测试

1.5.1 表观形貌（SEM）

采用扫描电子显微镜进行分析。

1.5.2 红外光谱（FT-IR）

采用傅里叶红外光谱仪对样品中的各官能团进行分析。

1.5.3 电化学性能

将m（活性物质）∶m（乙炔炭黑）∶m（聚四氟乙烯）=8∶1∶1 混合物调成糊状，涂于泡沫镍上，60 ℃真空下干燥至少12 h，制备得到电极。以6 mol/L KOH 作为电解液，铂片作为辅助电极，Hg/HgO 作为参比电极，涂有活性材料的泡沫镍网作为工作电极构成三电极体系，采用电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电性能以及交流阻抗测试。根据下列公式计算质量比电容：

式中：I表示电流，A；Δt表示放电时间，s；m表示质量，g；ΔV表示对应放电时间t的电压变化值，V。

2 结果与讨论

2.1 影响Ni(OH)2结构的因素

2.1.1 十二烷基硫酸钠（SDS）

由图1a 可以看出，当没有表面活性剂SDS 存在时，制备出的Ni(OH)2结构为绒球状，并且边缘比较凌乱，片层结构只能在表面形成，不能穿插进内部。由图1b 可以看出，当存在表面活性剂SDS 时，制备出的Ni(OH)2结构则为花状，边缘比较平整，并且可以在表面以及内部形成片层结构，所形成的片层结构穿插紧密。由此可以看出，SDS 的加入有利于Ni(OH)2形成更加紧密的片层结构。

图1 Ni(OH)2结构的SEM 图像

由图2 可以看出，合成的氢氧化镍在3 500 cm-1附近出现的峰是O—H 峰，表明此处存在β-Ni(OH)2，在2 900 cm-1附近存在吸收峰，这表明粉体中存在层间杂离子C—O，说明粉体中存在少量的α-Ni(OH)2。在1 400 cm-1处的吸收峰表明粉体中有—CO32-存在，这是由少量尿素残留引起的。其中，加入了SDS的Ni(OH)2在3 500、2 900 cm-1附近都能观察到更加明显的特征峰，分别对应于β-Ni(OH)2以及α-Ni(OH)2的释放特征峰。由此可以看出，SDS 的加入有利于形成不同晶型的Ni(OH)2，并且尿素残留也更少［11-18］。

图2 Ni(OH)2粉末的FT-IR 图

2.1.2 水热反应时间

由图3 可以看出，当反应时间越长，Ni(OH)2粉体颗粒体积越大，片层结构穿插越紧密，反应时间为20 h 时，Ni(OH)2粉体颗粒体积达到最大，片层穿插也最紧密，颗粒边缘也更加光滑。超过20 h 后，继续延长水热反应时间，粉体颗粒体积减小，片层密度下降。这是因为当反应时间少于20 h 时，反应物还未完全反应，生成的Ni(OH)2量少而且颗粒小，反应时间越久，生成的Ni(OH)2量越多，当反应时间超过20 h 时，生成的Ni(OH)2量几乎不再发生变化，并且Ni(OH)2粉体颗粒内部会形成锯齿形的结构。因此，选择水热反应时间为20 h。

图3 水热反应时间对Ni(OH)2结构的影响

2.2 NiO 的表征

2.2.1 SEM

由图4 可以看出，NiO 粉体颗粒表面有褶皱、呈花蕾状，内部呈丝网状，片层穿插紧密，并且NiO 的团聚现象比较严重。

2.2.2 FT-IR

由图5 可以看出，NiO 在460 cm-1附近有微弱的峰，对应于Ni—O 的弹性振动。在1 400 cm-1处有吸收峰，表明粉体中有—CO32-存在，这是由于少量尿素残留引起的。在1 600 cm-1处的峰则对应于水分子的变形振动［19］。

图5 NiO 的FT-IR

2.3 NiO/rGO 复合材料的表征

由图6 可以看出，大部分NiO 以微小颗粒形式覆盖于石墨烯表面，小部分NiO 发生轻微团聚。与单纯的NiO 相比，NiO/rGO 复合材料团聚现象有了明显改善，这一改变增大了电极材料与电解液的接触面积，有利于电解液的吸附和脱嵌，从而使材料的电化学性能得到明显提高。因此，在NiO/rGO 复合材料中，NiO 形貌的改变可以增大其与电解液的接触面积，同时缩短充放电过程中电解质离子的迁移距离，从而有望改善单纯NiO 的赝电容性能。

图6 NiO/rGO 复合材料的SEM

2.4 NiO/rGO 复合材料的电化学性能

2.4.1 循环伏安（CV）曲线

由图7 可以看出，随着扫描速率的增加，NiO、NiO/rGO 的循环伏安曲线形状没有明显改变，表明电解质离子在电极表面能够进行快速的自由扩散。随着扫描速率的增加，氧化还原峰越来越明显，这是因为扫描速率影响了电极的极化，提高扫描速率会降低电极材料的活性。

图7 NiO（a）、NiO/rGO 复合材料（b）在不同扫描速率下的CV 曲线

为了更加直观地比较二者循环伏安曲线的差异，选取在扫描速率为10 mV/s 下的NiO 与NiO/rGO复合材料循环伏安曲线进行比较，结果如图8 所示。由图8 可以看出，在相同的扫描速率下，NiO/rGO 复合材料的CV 曲线面积与纯NiO 相比得到大幅增加，而且氧化还原峰更加明显，说明NiO/rGO 复合材料的质量比电容提高明显。

图8 NiO（a）、NiO/rGO 复合材料（b）的CV 曲线

2.4.2 充放电（GCD）曲线

图9 分别为NiO、NiO/rGO 复合材料在不同电流密度下的充放电曲线。由图9a 可看出，NiO 的放电曲线为非线性关系。由图9b 可看出，NiO/rGO 复合材料放电曲线的一部分表现为近线性，归因于NiO/rGO 复合材料中的石墨烯双电层电容特性，并且双电层电容特性普遍存在，因此放电曲线中的非线性部分是由双电层电容（由石墨烯提供）和赝电容（由氧化镍提供）共同贡献的。

图9 NiO（a）、NiO/rGO 复合材料（b）在不同电流密度下的GCD 曲线

选取在电流密度为2.0 A/g 下NiO 与NiO/rGO 复合材料的GCD 曲线进行比较，结果如图10 所示。由图10可知，NiO/rGO 复合材料的放电时间明显长于单纯的NiO。

图10 NiO（a）、NiO/rGO 复合材料（b）的GCD 曲线

2.4.3 质量比电容

由图11 可知，NiO 在电流密度为0.8、1.0、2.0 A/g下的质量比电容分别为205.36、176.34、113.00 F/g。NiO/rGO 复合材料在电流密度为0.8、1.0、2.0 A/g 下的质量比电容分别为294.52、280.00、248.80 F/g，并且当电流密度提高到2.0 A/g 时，质量比电容保持了85%，表现出良好的电化学性能。

图11 NiO 和NiO/rGO 复合材料的质量比电容

2.4.4 交流阻抗图谱

由图12 可以看出，与单纯的NiO 相比，NiO/rGO复合材料的交流阻抗图谱在低频范围内的曲线更加陡峭，证明复合材料的离子扩散与迁移速率更快。

图12 NiO 和NiO/rGO 复合材料的交流阻抗图谱

基于以上的电化学性能测试表明，相比于氧化镍电极材料，NiO/rGO 复合材料电极有更好的电化学性能。

3 结论

（1）在Ni(OH)2的制备过程中，SDS 的加入有利于片层结构的形成。

（2）在Ni(OH)2的制备过程中，水热反应时间为20 h时，制备的Ni(OH)2片层结构最紧密。

（3）在电流密度为2.0 A/g 时，NiO/rGO 复合材料的质量比电容为248.80 F/g，是单纯NiO（113.00 F/g）的2 倍多；NiO/rGO 复合材料的电化学性能明显优于单纯的氧化镍。