红松松籽成分、营养价值和开发利用研究现状

张厚娜，郭佳琪，赵玉红

(东北林业大学林学院,哈尔滨 150080)

红松 (Pinuskoraiensis) 系五针松，又名果松、海松、朝鲜松，属松科 (Pinaceae) 松属(PinusLinn) 常绿乔木[1]。在中国主要分布在东北长白山到小兴安岭地区，是一种重要的农林资源[2-3]。红松籽是红松坚果的重要利用部位，系指红松卵圆形果球内结的褐色籽粒，由皮、壳和仁组成[4]。红松籽去壳、皮后得到的红松籽仁美味可口、营养丰富，具有一定的医疗保健作用，一直以来受到营养学家和医学专家的推崇[5]。红松籽壳和红松籽衣是红松籽加工过程中形成的副产品，约占总质量的65%左右[6]，大量研究表明其中含有多糖、多酚、黄酮、萜类、脂肪酸等多种活性成分。研究通过对红松籽仁、壳、皮3个部位中主要成分、营养价值、生物活性和开发利用等方面研究进行收集、概括和讨论，为提高红松籽的深加工利用水平提供有价值依据。

1 红松籽仁成分和营养价值

1.1 脂肪酸

红松籽仁的含油率达65%～78%[7]，油中不饱和脂酸高达90%以上，主要包括亚油酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸等，还包括一种独特的脂肪酸-皮诺敛酸[8]。亚油酸在人体中起重要作用，是一种必需脂肪酸，有助于预防高胆固醇、动脉粥样硬化和高血脂症[5]，能合成前列腺素前，同时它也参与细胞膜重要成分磷脂的合成，在维护细胞强性、柔性以及天然皮肤屏障中发挥作用[9]。油酸为单不饱和脂肪酸，有研究发现油脂中的油酸对动脉粥样硬化和高胆固醇血症的形成有抑制作用[10]，油酸还能够降血糖，调节血脂[8]。亚麻酸具有良好的抗炎、降血脂作用，还能够促进细胞新陈代谢和血液流通。皮诺敛酸也叫做松油酸，是松籽油中特有的一种脂肪酸成分，能够降低人体饱腹感，起到调节摄食的作用，还能帮助降低血糖、血脂、低密度脂蛋白、甘油三酯和胆固醇的含量[11]。红松籽油是优质的不饱和脂肪酸资源。

1.2 蛋白质

红松籽仁中含蛋白质13%～20%，由18种氨基酸组成，包括8种人体必需氨基酸，且必需氨基酸含量接近世界卫生组织 (WTO) 和联合国粮农组织 (FAO) 规定的氨基酸人体必需量标准值[9,12-13]。红松松籽蛋白质是一种高质量的蛋白质资源。

1.3 维生素和矿物质

红松籽仁富含多种维生素，如维生素E、维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素C等，在抗氧化、增强机体免疫、调节新陈代谢和维持机体正常生长发育方面有着重要作用。红松籽仁还富含多种人体所需元素，如镁、钾、磷、钠、钙、锌、铁、锰、铜、硒等[14]。这些元素可作为某些酶的激活剂，也可能是某些功能蛋白质、辅酶或组织的组成部分[15]，对维持人体正常的生命活动起着重要作用。

1.4 多糖

松仁多糖对免疫功能有增强作用，可以增强机体的特异性体液免疫应答[16-17]。孙芳[18]对松仁多糖粗品进行了纯化，得到了四个主要级分，分别为由鼠李糖和葡萄糖组成的PNP1-a；由阿拉伯糖和葡萄糖组成的PNP1-b；和由葡萄糖组成的PNP2-a和PNP3-a，它们均为β-构型的吡喃糖。

2 红松籽壳的成分和生物活性

2.1 红松籽壳萜类化合物

经测定单萜和倍半萜类化合物是红松籽壳挥发油的主要组份，严仲铠等[19]测得红松果壳挥发油含有α-蒎烯、柠檬烯、β-蒎烯、月桂烯、蒈烯-3、顺-石竹烯等。苏晓雨[20]对红松种壳挥发性提取物进行气相色谱-质谱联用分析，结果表明红松籽壳挥发性成分中含有单萜和倍半萜,含量较高的有(1S)-4,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚-3-烯-2-酮、1,7,7-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-2-醇、左旋乙酸龙脑酯、1,7,7-三甲基-二环[2,2,1]庚-2-酮、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环己烯-1-醇、(-)-反式-松香芹醇、顺式-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-醇等。

2.2 红松籽壳脂肪酸

红松籽壳油率可达8%以上，在红松籽壳油中鉴定出了7种脂肪酸，分别为8-甲基癸酸2.32%，十一碳酸6.59%，肉豆蔻酸2.84%，棕榈酸23.72%，硬脂酸0.11%，油酸25.76%，亚油酸、十八碳二烯酸(12,15)、十八碳二烯酸(14,17)共38.64%[21]。

2.3 红松籽壳多糖

红松籽壳多糖是一种酸性多糖。一般采用热水浸提或超声辅助溶剂浸提，提取物中多糖的含量均在40%以上，超声辅助溶剂浸提法总体上优于传统的热水浸提法[22-23]。

2.4 红松籽壳黄酮

红松籽壳色素属于黄酮类化合物，耐光耐热，稳定的pH范围为6～14[24]。一般采用溶剂法或超声辅助法提取红松籽壳总黄酮，其中超声辅助法黄酮提取率可达96.28%[25]。符群等[26]用超声波辅助低共熔溶剂提取松壳中黄酮类化合物，黄酮得率较醇法提高，且保能够保持黄酮提取物良好的抗氧化活性。

2.5 红松籽壳多酚

苏晓雨等[27]采用超声辅助提取法提取红松籽壳多酚，确定工艺条件为：用42.86%浓度的乙醇，料液比1∶26.36(g/mL)，在80 ℃的条件下超声2.8 h，多酚得率7.96 mg/g。苏晓雨等[28]对红松籽壳多酚进行纯化研究，结果显示，1.5 mg/mL的提取物样品液，2.0 BV/h的速度进样，洗脱乙醇浓度30%，1.5 BV/h的速度洗脱，红松籽壳多酚纯度可达70.2%。用气相色谱-质谱分析红松种壳中挥发性化学成分，其中酚类成分为香芹酚、二叔丁基对甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、3-叔丁基-4-甲氧酚等。用液相色谱-质谱分析红松籽壳多酚化合物的组成，为儿茶素、香草酸、咖啡酸、对香豆酸、水杨酸、肉桂酸[20]。

2.6 红松籽壳生物活性

红松籽壳多糖具有清除·OH和O2-·的能力[20]。红松籽壳黄酮对DPPH·、ABTS+·及·OH具有清除能力，具有一定的抗氧化性[26]。红松籽壳多酚抗氧化活性与Vc相当，显著高于黄酮和多糖，是主要的抗氧化成分[29]。酚及黄酮具有活泼的多羟基结构，使其具有强供电子能力。从而使红松籽壳提取物具有明显的抗氧化活性[30]。

3 红松籽衣成分和生物活性

3.1 红松籽衣黄酮

郭泳奇等[31]测得红松籽衣总黄酮含量为3.05 mg/g。吴琼等[32]得到红松籽衣总黄酮提取的最佳工艺为：提取2次，每次在50%乙醇，固液比1∶20(g/mL)，70 ℃条件下提取2 h，最大提取率为3.23%。王秋阳等[33]对黄酮粗提物进行纯化，经测定，纯度由纯化前的32.60%提高至纯化后的69.36%。

3.2 红松籽衣多酚

侯静等[34]确定松仁籽衣多酚的最佳提取工艺为：乙醇浓度62%，固液比1∶25(g/mL)，超声功率300W温度70 ℃，松仁红衣多酚的得率为23.56 mg/g，较郭泳奇等[31]测得红松籽衣提取液总多酚含量为11.31 mg/g，赵梦雅等[35]测得的16.70 mg/g有所升高。并对松仁籽衣多酚进行纯化，纯化后的纯度为71.2%。用效液相色谱初步鉴定了红松籽衣多酚的组分，包括二羟基苯甲醛、香草酸、对香豆酸、阿魏酸、肉桂酸肉桂酯及儿茶素[36]。

3.3 红松籽衣膳食纤维

松仁种皮中总膳食纤维含量达到70%，对红松籽衣不可溶膳食纤维进行高压-超声、木聚糖酶改性研究，结果表明，经改性后的膳食纤维理化性质得到改善，改性效果良好[37-38]。

3.4 红松籽衣生物活性

红松籽衣黄酮、多酚对DPPH·、·OH、O2-·均有较好的清除作用，红松籽衣黄酮的体外抗氧化作用比芦丁和Vc好，能够抑制Fe2+诱发卵黄低密度脂蛋白多不饱和脂肪酸过氧化反应[39]。红松籽衣黄酮、多酚作为新型植物来源的抗氧化活性物质，值得开发利用[34,36]。

4 红松松籽产品

红松籽仁产品主要以直接食用为主，去壳后的籽仁加工成罐头、饮料、糖果、冲剂等，或用于烹饪菜肴。红松籽油富含多种不饱和脂肪酸，可直接作为绿色健康食用油，也可将红松籽油开发成功能性油脂、营养胶囊等功能性食品，也可分离纯化松籽油中的多不饱和脂肪酸，用于制作添加不饱和脂肪酸的功能食品或药用制剂[40]，红松籽油还可作为高档美容化妆产品的原料及保健按摩用油。红松籽仁蛋白具有特殊的香味，可制成各种糕点和特色食品，还可制成具有松仁清香味的营养保健饮料。松子外壳可制备活性炭，也可以用酒精浸提，用含有酚醛的浸提液生产饮料。松仁籽衣含有多酚和黄酮，可以直接用于制作添加籽衣的面包或作为抗氧化膳食纤维进行酸奶的生产，也可以被用来生产口服液和饮料。

5 小结

我国红松松籽资源丰富，但目前对于红松松籽的开发利用还不够深入，籽衣和籽壳常被作为废弃物，籽仁主要集中在初级产品的开发，对红松籽的精深加工、功能因子开发的相关研究较少。红松籽营养丰富，红松籽油富含多种不饱和脂肪酸，籽壳和籽衣含有多种活性成分，在医疗保健方面是极具潜力的资源，尚待进一步开发利用，充分发挥其作用和经济效益，提高红松籽的综合利用率。