含肉桂酸酯基团的聚酰亚胺类化合物光化学合成研究

冯寅寅

（皖西卫生职业学院 药学系，安徽 六安 237005）

聚酰亚胺（Polyimide，简称PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物［1］，也是一种芳香类高分子化合物， 含有芳香杂环的聚酰亚胺具有良好的热性能、机械强度、溶解性和透光率等优点［2］。 因为芳香族杂环对高温和低温具有优异的适应性， 所以聚酰亚胺被广泛应用到塑料、 薄膜复合材料以及纤维的制备过程中［3］。 由于聚酰亚胺分子间存在着较强的作用力，聚酰亚胺在有机溶剂中很难溶解。传统的聚酰亚胺材料即使加热至分解温度，也难以熔解，这给产品加工、制备以及优化带来更多的工序，其透光性也受到了影响［4］。 提高聚酰亚胺聚合物的光感应性能，改善聚酰亚胺的可操作性，维持其优异的性能，是目前对聚酰亚胺化合物研究的重点［5］。 为了满足聚酰亚胺化合物在电化学和光化学应用领域的使用要求，研制一种熔解性能优异、光感灵敏性高的新型芳香族聚酰亚胺材料显得十分必要［6］。 在聚酰亚胺分子主链中引入复杂的侧链基团，改变原有主链结构的研究越来越多，改性后的此类聚酰亚胺复合物除了具有较好的热敏感性能，还具有优异的光感性 能［7］。

肉桂酸，又名β-苯丙烯酸，也称为桂皮酸，是中药肉桂的有效成分。 肉桂酸有顺式和反式两种异构体［8］。 肉桂酸在香精香料、食品添加剂、医药等诸多领域有着广泛应用。 以肉桂酸酯基团的形式将肉桂酸酯引入到聚合物材料中，可以有效改善聚合物的性能［9］。 含有肉桂酸酯基团的化合物在光照条件下结构发生顺反异构，彼此也发生聚合反应，形成二聚体，含有肉桂酸酯基团的聚合反应会改变原有化合物的化学结构、熔解性能以及光感性能［10］。 肉桂酸酯基团的加入，对聚酰亚胺的透光性及可加工性具有一定的提高作用［11］。

本文在聚酰亚胺聚合物传统合成工艺的基础上，引入肉桂酸酯基团，肉桂酸酯基团在特殊光照作用下能够发生顺反异构反应， 从稳定的反式异构转变成不稳定的顺式异构。 将能够发生异构反应的基团引入到聚酰亚胺薄膜的制备过程中， 以达到对其结构进行改性的目的， 最终形成含肉桂酸酯基团的聚酰亚胺类聚合物。 这种聚合物可以改变原有聚合物的光学性能及力学性能， 在工业领域具有一定的应用价值。

1 材料与方法

1.1 试剂、仪器和设备

本次实验所用试剂见表1，所用仪器和设备见表2。

表1 实验所用试剂及生产厂家

表2 实验所用仪器设备

1.2 实验方法

1.2.1 肉桂酸酯的光化学反应

肉桂酸酯化合物中与苯环相连的碳碳双键两端的基团在红外光照射下，既可以发生可逆的光异构反应，从反式结构转变成顺式异构，也可以发生不可逆的光二聚反应［12-13］。 具体二聚反应过程如图1所示。

从图1 可以看出，当两个肉桂酸酯分子间是头头排列时，分子内的碳碳双键具有不稳定性，可以发生二聚反应， 反应后与苯环相连的碳碳双键断裂，一个分子断裂的双键与另一个分子断裂的双键相互结合，形成了比较稳定的丁杂环环状结构。 由于分子中与羰基相连的一端含有带苯环的大侧链结构，具有极强的极性，使得化合物中与羰基相连的碳氧键极性增强，容易发生断裂，反应物的活泼性 增 强［14］。

图1 肉桂酸发生光的二聚反应

1.2.2 肉桂酸酯基团与聚酰亚胺的反应原理

将经过光化学反应的肉桂酸酯基团接枝到聚酰亚胺化合物上， 形成侧链上含有肉桂酸酯基团的聚酰亚胺聚合物，经过偏振光红外照射，引发聚合物树脂的光异构、光降解，产生各项异性。 复杂型侧链基团的引入使分子间的距离变大， 分子内部的主链堆积程度降低，降低分子间的作用力［15］，从而使聚酰亚胺材料的耐热性、熔解性发生改变。其反应后结构式如图2 所示。

图2 肉桂酸酯基团与聚酰亚胺反应后的结构式

在图2 中， 将经过光化学反应后的肉桂酸酯形成的二聚体用CH3—R 表示，引入到聚酰亚胺中的基团用R—表示。 将肉桂酸酯基团引入聚酰亚胺大分子骨架中进行嫁接， 在聚合物大分子结构中引入具有非对称结构的不规则复杂化合物， 可以大大增加聚酰亚胺分子间距离， 有效降低聚酰亚胺链间大密度的堆砌，降低分子间的作用力。其优点就是聚酰亚胺链的刚性依旧存在，化学性能可以得到明显改善。

1.2.3 实验过程

（1）肉桂酸酯光化学反应

称取1.0 g 肉桂酸酯溶于10 mL 的二氯甲烷中，充分搅拌使其溶解， 将溶解后的溶液逐滴滴于处理过的石英玻璃上，均匀涂抹，最后形成一层均匀的化合物薄膜。 待溶剂逐渐蒸发后，重新进行涂抹，继续蒸发结晶。 将结晶后的肉桂酸酯溶于10 mL 三氯甲烷中，重复前面涂抹步骤，进行溶剂蒸发，最后形成薄膜，对其进行红外光曝光［16］。 使用红外光源，设置波长为866 nm。

在一定时间范围内， 对于碳碳双键转化率测试如下： 将制备好的薄膜置于傅里叶变换红外光谱样品池中，在红外光进行曝光的同时，红外光谱仪测试数据也随着变化。在反应过程中碳碳双键之间发生的伸缩振动或双键一端的C—H 单键之间发生的弯曲振动，使测试数据不断发生变化，碳碳双键转化率由

计算。 式中，Aw表示峰面积，t 为曝光时间，t0代表没有曝光。

（2）肉桂酸酯基团与聚酰亚胺的反应过程

将红外光曝光后的肉桂酸酯薄膜研磨成粉末后待用。 首先将3 g 的ODA、5 g 的PDA 和1 g 的肉桂酸酯依次溶解在10 mL 的DMAc 中，搅拌20 min，随后在低温（0 ℃）条件下，按照n（PMDA）∶n（ODA+PDA）=1.02∶1，分4 次将PMDA 加入到溶液中，加入后每次搅拌5 min，待PMDA 完全加入到溶液后使用磁力搅拌器持续搅拌2 h，得到聚酰胺酸溶液。 室温条件下密封静置10 h， 将聚酰胺酸溶液均匀涂抹在预制好的玻璃板上，继续静置24 h，待溶剂完全挥发后，将玻璃板放置电热风箱中进行脱水闭环反应［17］。整个脱水过程采用分段升温的方法， 最后得到肉桂酸酯基团改性后的PI 薄膜，具体程序如图3 所示。

图3 改性后的PAA 薄膜热亚胺化程序

利用相同的实验方法， 制备出没有改性的聚酰亚胺薄膜作为参考样品，经过相同的亚胺化过程，和改性后的样品进行对比。

2 结果与分析

2.1 含肉桂酸酯基团的PI 薄膜紫外光谱分析

对含肉桂酸酯基团的聚酰亚胺薄膜和没有改性的聚酰亚胺薄膜进行紫外光谱分析， 结果如图4所示。

图4 聚合物紫外光谱分析

由图4 可以看出，改性的PI 薄膜具有较好的光学性能，透光率超过80%，透光率高于未改性的聚酰亚胺薄膜。 这主要是由于PI 分子侧链上引入的含有苯环的不规则复杂结构，形成了高度不规整结构，增加了聚合物链的自由体积， 一定程度上改变了聚酰亚胺聚合物链上环的共轭结构，从而增加了PI 的光学性能。

2.2 含肉桂酸酯基团的PI 薄膜红外光谱分析

采用红外光谱仪进行PI 薄膜结构分析。测试前先进行样品的预处理。 将一定量的溴化钾固体在100 ℃干燥箱中干燥10 h 后进行研磨，用压片机将研磨好的样品压制成厚度约1 mm 的圆片， 将样品均匀涂于溴化钾圆片上，放入红外光谱仪中，将圆片转移至高纯氮气持续保护下的样品室，开始进行红外扫描测试。 扫描波数范围为500～3 500 cm-1，为了防止仪器测试不稳定造成的干扰，将改性后的样品扫描10 次，最终得到的结果如图5 所示。

图5 聚合物红外光谱分析

从图5 可以看到， 3 429～3 220 cm-1处的—NH2基团结构的特征峰消失， 说明聚合物酰亚胺化已经完成；PI 的特征峰在1 780、1 729、1 380 和725 cm-1处，1 780 和1 729 cm-1处为酰亚胺环上C=O 的特征峰，1 380 cm-1处为酰亚胺环上C—N 的特征峰，725 cm-1处为酰亚胺环的伸缩振动吸收峰。 在改性的PI 中引入的肉桂酸酯基团结构， 与苯环共轭，因此出现了明显的双键峰，1 640 cm-1处为改性后肉桂酸酯基团中—COO—的反对称伸缩振动吸收峰。

2.3 含肉桂酸酯基团的PI 薄膜核磁共振分析

利用核磁共振波谱分析仪对改性的PI 薄膜进行核磁共振氢谱测试，其氢谱如图6 所示。

图6 聚合物核磁氢谱

从图6 可以看出： 化学位移为8.45×10-6、8.12×10-6、6.95×10-6处的峰归属于肉桂酸酯基团结构中—CH=CH—上的质子峰，化学位移为7.49×10-6、7.75 ×10-6处的峰分别归属于苯环上的氢质子峰。 化学位移为2.26×10-6～2.64×10-6处出现甲基质子的共振峰，其余各个环境的氢原子归属良好，进一步表明了改性的PI 聚合物与理论设计相一致。

2.4 含肉桂酸酯基团的PI 薄膜力学性能分析

利用电子万能试验机对没有改性的PI 薄膜和改性后的含肉桂酸酯基团的PI 薄膜分别进行力学性能测试，结果如图7 所示。

图7 聚合物力学性能分析

由图7 可知，和没有改性的PI 薄膜相比，改性后的PI 薄膜的拉伸强度和模量均得到了明显提高。 拉伸强度从61.76 MPa 增加到84.64 MPa，模量从720.58 MPa 增加到903.06 MPa。 由此可以看出经过肉桂酸酯基团改性的PI 薄膜具有较好的力学性能。

3 结论与讨论

在聚酰亚胺薄膜传统合成工艺的基础上， 加入经过光化学反应后的肉桂酸酯。 肉桂酸酯在红外光照射下结构发生改变， 将发生异构反应的基团引入到聚酰亚胺薄膜的制备过程中， 合成含肉桂酸酯基团的聚酰亚胺薄膜聚合物。对其进行红外光谱、核磁共振分析，结果表明，合成后的改性聚合物PI 薄膜是经过肉桂酸酯改性的聚酰亚胺薄膜。 将改性后的和没有改性的PI 薄膜聚合物进行紫外光谱分析及力学性能分析，结果发现，这种经过光异构化的含肉桂酸酯基团的聚酰亚胺薄膜，具有较好的透光率，拉伸强度和模量都有一定的增加， 说明这种含肉桂酸酯基团的聚酰亚胺聚合物具有较好的光学性能和力学性能。