聚丙烯成核剂的制备和性能

李丽，庄光山，陈子鹏，徐永正，周传健，吴向红，梁训美，陆诗德，赵纯锋

(1.山东大学材料科学与工程学院高分子研究所,济南 250061； 2.南京大学现代工程与应用科学学院固体微结构国家实验室,南京 210023； 3.山东路德新材料股份有限公司,山东泰安 271000)

成核剂是一种在结晶过程中起晶核作用的助剂,其作用机理主要是：在熔融状态下,由于成核剂提供所需的晶核,从而加速了结晶速度,使晶粒结构细化。聚丙烯(PP)作为聚烯烃中应用最广泛的塑料之一,因其优良的性能而备受关注。PP是典型的多晶聚合物,有α,β,γ,δ等多种晶型[1],不同的晶型赋予PP不同的性能。从性能上对比,β晶聚丙烯比α 晶聚丙烯具有更优异的韧性及更高的热变形温度[2],但是β 晶成核的热力学性质不稳定,在熔融状态下一般更倾向于形成α 晶,因此如何高效稳定地生产β 晶型PP 成为人们关注的重点。通过温度梯度法、剪切诱导法、熔体淬火诱导结晶、振动诱导结晶、紫外光诱导结晶以及β 成核剂可诱导形成β 结晶[1,3-4],其中,β成核剂诱导结晶是最便捷、最高效的方法。

20世纪60年代,Leugering[5]发现γ-喹吖啶酮对PP 具有β 成核作用。后来发展了二元羧酸盐类β成核剂、酰胺化合物类β 成核剂、稀土类β 成核剂、聚合物类β 成核剂等。在20 世纪80 年代日本新理化公司报道的一类芳酰胺类物质,主要包括苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺。进入21 世纪美利肯推出了多种成核剂,包括α和β成核剂,尤其β成核剂极大地提高了PP的低温耐冲击性能,增强了耐用度。这两大品牌的商用化大大推动了高分子成核剂的应用。广州炜林纳公司、山西化工研究所的β成核剂,在国内占有很大的成核剂市场。

Zhao 等[6]研究发现二元羧酸及其金属盐类,如锌盐,少量添加可以形成稳定的β 成核剂。笔者在前人的半固态法的基础上,尝试用固态法制备了二酸锌β成核剂,其成核效果优于半固态法,由于不用溶剂更环保,节省了时间和成本。用此成核剂添加到PP树脂中,测其结晶速率、晶粒尺寸和力学性能。PP的品种很多,因为笔者所研究的塑料护栏材料要求高的冲击强度和拉伸强度,所以选用K8003PP树脂为实验母体。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP：K8003,工业级,独山子石油化工股份有限公司；

氧化锌：分析纯,麦克林化学试剂公司；

氯化钡：分析纯,纯度99.5%,麦克林化学试剂公司；

邻苯二甲酸酐(Pht)：分析纯,纯度99%,麦克林化学试剂公司；

抗氧剂：1010,工业级,麦克林化学试剂公司。

1.2 主要仪器及设备

透射偏光显微镜(PLM)：BX53M 型,奥林巴斯株式会社；

扫描电子显微镜(SEM)：EM-30Plus 型,韩国科特集团；

X射线衍射(XRD)仪：Dmax-2500PC型,日本理学株式会社；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：TENSOR37型,德国布鲁克北京科技有限公司；

双螺杆挤出机：SJZS-10B 型,武汉瑞鸣实验仪器厂；

微型注塑机：SZA-15型,武汉瑞鸣实验仪器厂；

电子万能试验机：CMT4202 型,深圳三思试验机有限公司。

1.3 成核剂制备

(1)半固态合成法[6-8]。

室温下用去离子水将相同物质的量之比的Pht和氧化锌溶解于三颈烧瓶中,在80 ℃下利用恒温加热磁力搅拌器搅拌8 h。反应过程中逐渐产生白色沉淀,待反应达到时间且稳定后,最终得到同样为白色沉淀的产物,且上清液澄清。利用真空泵抽滤收集,并用热水洗涤数次,将滤渣置于105 ℃的真空干燥箱内烘干12 h,即得到目标产物邻苯二甲酸锌,命名为ZnPht。

(2)固态合成法。

室温下取等物质的量之比的Pht 和氧化锌,充分研磨成细粉,并通过200 目筛后,置于105 ℃真空干燥箱内烘干12 h,待混料前直接加入,命名成核剂为ZnPht(S)。将成核剂ZnPht(S)与PP共混,直接加入密炼机共混。

1.4 试样制作

用双螺杆挤出机造粒,微型注塑机制作试样。试样按照GB/T 1040.2-2006标准制作,厚度2 mm,窄部分宽度5 mm,标距设置为25 mm,夹具间的初始距离设置为54 mm。试样制作完成后,将试样置于60℃烘箱中保温1 h热处理,使其充分结晶。

1.5 性能测试

拉伸性能按照GB 1040.2-2006测试,拉伸速度为20 mm/min；

FTIR分析：分辨率4 cm-1,扫描16次；

XRD 分析：Cu 靶,电压40 kV,电流150 mA,测量速度 3°/min；

PLM 测球晶尺寸：起偏镜调至0°,检偏镜调至90°,常温,等待球晶不再生长,稳定20 min后,测球晶的直径。

2 结果与分析

2.1 ZnPht和ZnPht(S)的FTIR谱图分析

为了证实半固态法和固态法的反应过程中生成了目标成核剂ZnPht,笔者用FTIR 表征了Pht 和氧化锌反应前后的目标产物结构。图1 是Pht,ZnO,ZnPht所测FTIR谱图。结合Qin等[9]给出的反应前体Pht 和氧化锌及相应产物的FTIR 谱图来分析,可见,属于—COOH 的C=O 的典型伸缩振动,即在1 762～1 847 cm-1的吸收峰在产物中消失,而新的振动耦合在1 546 cm-1和1 400 cm-1附近出现了两个峰,这是羟酸盐(COO—)的两个吸收带,根据相关文献[9-11]分析该FTIR 谱图,证实了上述反应产生了新的目标产物,即采用半固态法,氧化锌与Pht反应产生了ZnPht。

图1 Pht,ZnO,ZnPht的FTIR谱图

重点讨论固态法合成的成核剂ZnPht(S)。图2是在PP中加入不同质量分数(0.04%,0.06%,0.08%)的固态法合成的ZnPht (S)的成核剂后所作PP 的FTIR谱图。对比文献[8]以及文献[10]和文献[11]中涉及的光谱吸收带数值,发现属于—COOH的C=O的典型伸缩振动,即1 762,1 847 cm-1吸收峰在产物中消失,在1 540 cm-1和1 461 cm-1附近出现了羟酸盐(COO-)的两个吸收带。

图2 添加不同质量分数ZnPht(S)的PP的FTIR谱图

由于ZnPht 和ZnPht (S)的FTIR 光谱的特征峰位置几乎相同,且反应前体的特征吸收带随着反应的进行而减弱或消失,表明两种方法均发生了化学反应,产生了ZnPht和ZnPht(S)成核剂。

2.2 成核剂对PP力学性能的影响

ZnPht 和ZnPht (S)作为高分子类成核剂,对材料的力学性能有很大的影响,因此笔者以添加成核剂前后PP的性能数据的变化,探究成核剂的种类以及固态法制备出的不同含量的成核剂对PP 拉伸性能影响。拉伸性能测试见表1。

表1 试样的拉伸性能

由表1 可知,相比于纯PP,添加成核剂后PP 的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率均有明显提高,加入质量分数为0.2%的ZnPht(S)的PP 断裂伸长率提高了18.58%,拉伸弹性模量提高29.47%。对比半固态法和固态法,固态法ZnPht(S)成核剂使PP的拉伸弹性模量和断裂伸长率提高更明显。

2.3 ZnPht和ZnPht(S)对PP结晶过程的影响

图3是PLM测量纯PP和添加成核剂后的PP球晶尺寸(放大400倍)。PP球晶的测量尺寸列于表2。图3a是纯PP球晶测量尺寸,通过黑十字消光特性,可以清晰地看见PP球晶分界线,球晶的尺寸大小在62 μm。图3b 是添加质量分数0.2% ZnPht 成核剂的PP球晶尺寸,测量直径为18.55 μm,图3c为添加质量分数0.2%ZnPht(S)的成核剂,测量PP 球晶直径为13.68 μm。从以上数据可以发现,添加质量分数0.2%成核剂后,球晶的数量明显增多,且固态法生成的成核剂的PP 球晶直径更小,相比纯PP 球晶尺寸减少了80.9%；半固态法生成的PP球晶尺寸减小了73.5%,以上结果说明晶粒细化和诱导结晶的效果明显,且固态法生成的成核剂效果更优,与上文中的拉伸性能测试结果一致。

图3d～图3f 是添加了质量分数0.4%,0.6%,0.8%成核剂的PP 球晶PLM 图。PP 的球晶测量尺寸依次为17.94,52.33,39.40 μm,尺寸减少依次为68.8%,71.0%,51.4%。结果表明,加入ZnPht (S)成核剂后,球晶的半径先减小后增大,上述测量尺寸列于表2 中,其中添加质量分数0.2%的结果最佳。尺寸减小证明晶粒逐渐细化,随后添加质量分数0.6%,0.8%的PP 球晶尺寸增加可能是由于成核剂浓度过大引起的团聚现象,对PP的诱导作用降低。

表2 PLM测量球晶尺寸

图3 PLM测量纯PP和添加成核剂后PP的球晶尺寸(放大400倍)

2.4 晶型的XRD分析

图4为纯PP和添加了不同成核剂的PP的XRD图。从图4 可以看出,纯 PP 在衍射角(2θ)为13.9°,16.7°,18.4°,21.0°附近出现了α晶型的特征衍射峰,相关文献[10,16]分析,分别为α 晶型的(110),(040),(130),(111)晶面的衍射峰；加入成核剂后,除了上述4 个特征衍射峰外,在2θ为15.9°出现新的衍射峰,该峰为β 晶型的(300)晶面的衍射峰。对比纯PP 的α晶型,加入成核剂的PP的衍射峰的高度、宽度、面积、尖锐程度都有明显的变化。因此加入成核剂ZnPht,ZnPht(S)后,有新的β 晶型形成。经过上述分析ZnPht,ZnPht(S)成核剂为β成核剂。

图4 纯PP以及加入不同成核剂的PP的XRD谱图

3 结论

采用了氧化锌和ZnPht 作为反应前体,通过半固态法和固态法制备出PP成核剂ZnPht,ZnPht(S)。利用FTIR 光谱验证了反应产物；利用PLM 测量了PP 球晶的大小和结晶速度；通过XRD 进行了晶型分析；采用万能试验机进行了拉伸性能的测试,得出以下结论：

(1)ZnPht 和 ZnPht(S)的 FTIR 光谱的特征峰几乎相同,且反应前体的特征吸收带随着反应的进行而减弱或消失,表明两种方法均发生了化学反应,生成了目标产物ZnPht,ZnPht(S)。

(2)ZnPht 和ZnPht(S)的加入可明显提高PP 的刚性和韧性。相比于纯PP,添加成核剂后PP 的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率均有明显提高,固态法生成的成核剂ZnPht (S)比半固态法的ZnPht更能有效地提高PP的拉伸性能。

(3) PP 成核剂可以诱导PP 结晶,使晶粒细化,并加快了结晶速率,其中添加质量分数为0.2%的成核剂效果最佳。