基于白酒丢糟的膨胀型阻燃剂在PBAT复合材料中的应用

农彦彦，冯才敏，姜佳丽，练翠霞，黄健光，梁敏仪，张浥琨，蔡志成，韦国恒

(顺德职业技术学院烹饪学院,轻化与材料学院,广东佛山 528333)

随着石油能源的逐渐减少以及环境污染问题的日益严峻,传统生物不可降解塑料逐渐被生物可降解塑料所取代。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)作为典型的石油基生物可降解塑料,具有力学性能好、热稳定性高等特点,被广泛应用于制造薄膜、包装袋等。然而PBAT易燃烧,且伴有严重的熔融滴落现象,具有严重的火灾隐患[1]。目前,对PBAT复合材料的研究主要集中在生物可降解复合材料中[2-3],对PBAT阻燃研究较少。

白酒丢糟(DDGS)是农作物发酵后蒸馏出酒精剩下的固态残留物,其干基主要由纤维素(28.9%)、半纤维素(25.3%)、木质素(19.6%)组成[5]。作为酿酒的残渣,产量巨大[4-5]。若大量DDGS无法及时处理,不仅会造成资源的浪费,还极易腐败变质造成环境的污染[6-8]。因此,利用DDGS 作为碳源制作成生物可降解阻燃剂具有巨大潜力。近年来,研究学者用纤维素含量高的生物材料[9]如香蕉皮[10]、竹粉[11]、DDGS[12]、芦苇[13]等制备聚乳酸(PLA)复合阻燃材料,但尚无研究DDGS与PBAT组成复合材料用于改善PBAT的阻燃性能相关研究。因此,利用DDGS加工制成PBAT复合阻燃材料对发酵行业发展循环经济和节能减排具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PBAT：新疆蓝山屯河化工股份有限公司；

DDGS：泸州老窖股份有限公司；

聚磷酸铵(APP)：广东顺德同程新材料科技有限公司；

抗氧化剂1010：市售。

1.2 仪器及设备

极限氧指数(LOI)测定仪：JF-3型,南京江宁分析仪器有限公司；

锥形量热仪：FTT2042 型,英国FTT 公司；

双辊混炼机：HL-200 型,吉林大学科教仪器厂；

压片机：LD-S-20 型,美国Lab Tech 公司；

热重(TG)分析仪：Q500 型,美国TA 公司；

拉曼光谱(LRS)仪：DXR3型,美国赛默飞世尔科技有限公司。

1.3 试样制备

(1)DDGS的预处理。

将冷冻保存的DDGS 放至室温,在普通烘箱中烘干,经过粉碎后过80目筛得到粉末状DDGS,用超纯水水洗,搅拌30 min 后抽滤,得到浸湿的块状DDGS,在真空干燥箱中60℃干燥后研磨成粉得到预处理后的DDGS粉末。

(2)PBAT复合材料的制备。

首先将PBAT,DDGS,APP 在真空干燥箱中60℃干燥2 h。阻燃复合材料的制备工艺为：按照表1 的配方将干燥好的PBAT,DDGS,APP 混合,其中DDGS与APP混合称为膨胀型阻燃剂(IFR),在混炼机中熔融共混,加工温度为135℃。然后将刚混合的复合材料放进100 mm×100 mm×40 mm 的模具,放置于压力机中150℃模压成型,待室温冷却后得到复合材料样板。

表1 试验配方表 %

1.4 性能测试与表征

(1)阻燃试验。

采用LOI 仪按照GB/T 2406-2009 对所有试样进行阻燃性能测试。

(2)TG分析。

升温速率为10℃/min。4～5 mg 的试样在N₂气体环境下从室温升到800℃,N₂气体流动速率为40 mL/min,所有的热降解数据均由TG 和DTG 曲线获得。

(3)锥形量热分析(CCT)。

按照ISO 5660-1:2015 测试,热通量为35 kW/m²。所有试样规格均为100 mm×100 mm×4 mm,试验时放置在一个水平的试样架上,用铝箔半包裹。

(4)LRS分析。

先将试样在500℃下处理5 min,用LRS仪获得了残炭的LRS。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

通常认为材料的LOI低于22%时可以在空气中被点燃[8]。笔者将IFR用于PBAT材料中得到PBAT/IFR复合材料。研究表明,在IFR体系中,合适的酸源/成炭剂/发泡剂/起燃剂比例对其阻燃性非常重要。

PBAT是一种易燃的聚合物材料,在空气中就能正常燃烧,LOI 值小于22%。含有20%APP 或20%DDGS的PBAT复合材料的LOI值仅为25.2%和19.9%,与纯PBAT 的LOI 值相近。因此实验选择APP 和DDGS 添加总质量分数为20%形成PBAT/IFR 复合材料进行LOI 测试。不同DDGS 含量的PBAT/IFR 复合材料的 LOI 如图 1 所示。APP 和DDGS 的质量比为 3∶1 时,PBAT/IFR 复合材料的LOI 值达到最大为31.8%。结果表明,当DDGS 和APP按一定比例混合时,PBAT/IFR复合材料的LOI值显著提高。

图1 不同DDGS含量的PBAT/IFR复合材料的LOI

2.2 热稳定性分析

笔者选择了LOI 最好的PBAT/IFR-3 与APP,DDGS,PBAT/DDGS,PBAT/APP 进行测试,探究复合材料的热稳定性。TG分析数据列于表2,图2和图3是APP,DDGS,PBAT/IFR复合材料在N2环境下的TG和DTG分析曲线。

图2 N2气氛下材料的TG分析曲线

图3 N2气氛下材料的DTG曲线

表2 PBAT 及PBAT复合材料在N2环境下的TG分析数据

在N2气氛下,纯PBAT在359.7℃左右开始分解,而PBAT/DDGS,PBAT/APP,PBAT/IFR 的初始分解温度分别为302.1,340.5,335.0℃。随着单组分DDGS,APP以及混合IFR的添加,PBAT复合材料的分解温度有所降低,这可能是由于DDGS 的分解温度(164.2℃)较低。虽然20%IFR的添加降低了PBAT的分解温度,但仍然具有较好的热稳定性,表明IFR的添加对PBAT的热稳定性影响不大。

添加质量分数为20%IFR的PBAT复合材料在600,700,800℃时的残炭率从原来的8.7%,6.72%,5.36%上升到了24.51%,23.84%,22.54%,表明IFR的添加能显著提高PBAT复合材料燃烧生成的残炭率,残炭率的提高能有效阻止火势以及热量的传递,提高阻燃效果。

2.3 燃烧行为分析

锥形量热分析已广泛应用于火焰材料的燃烧性能分析。它与实际火灾情况具有很好的相关性,可以提供丰富的燃烧行为信息[14]。表3为锥形量热仪试验中获得的PBAT 和PBAT 复合材料的锥形量热分析数据。

表3 PBAT及PBAT复合材料的锥形量热分析数据

图4 为PBAT,PBAT 复合材料的热释放速率(HRR)曲线。纯PBAT在点火后195 s达到了最大热释放速率(PHRR)为769.06 kW/m2,平均热释放速率(AHRR)为254.48 kW/m2。当质量分数为20%的IFR加入PBAT时,PBAT/IFR复合材料的HRR峰值有所下 降 。 PHRR 和 AHRR 分 别 为 430.59 kW/m2和125.63 kW/m2,与纯PBAT 相比,分别下降了44.0%和50.6%。同时,PBAT/IFR复合材料的HRR曲线有两个峰。其原因是：第一,IFR降解和膨胀表层形成；第二,第一步形成的膨胀表层不够坚固,不足以抵抗锥形量热仪的热量而降解,因此形成了一个新的膨胀表层用以阻止热量传递[15]。

图4 PBAT和PBAT复合材料的HRR曲线

图5 为PBAT 和PBAT 复合材料的总热释放量(THR)曲线。THR可用于评价材料在真实火灾中的防火安全性,THR 曲线的斜率可视为火灾扩散速率[14]。纯PBAT 的THR 最大值为 85.65 MJ/m2,相比之下,PBAT/IFR复合材料THR曲线的最大值有所下降,约为56.78 MJ/m2,下降了33.7%。PBAT/IFR 复合材料THR的下降,表明部分PBAT/IFR复合材料没有完全燃烧。这是因为PBAT与IFR复合时,IFR产生了膨胀炭层作为热绝缘体,防止可燃气体供给火焰,保护底层基质不进一步燃烧,从而有效延缓聚合物的热解。

图5 PBAT和PBAT复合材料的THR曲线

PBAT和PBAT/IFR的烟气生成速率(SPR),TSP曲线如图6 和图7 所示。由图6 及图7 可以看出,SPR,TSP 曲线的趋势分别与HRR,THR 曲线相似,表明材料的燃烧放热与烟气释放具有同步性。纯PBAT 的 SPR,TSP 值分别为 0.106 m2/s 和 12.69 m2,添加 DDGS 后,PBAT/DDGS 的 SPR,TSP 值分别为0.058 m2/s 和10.23 m2,说明添加DDGS 能有效改善PBAT 材料的 SPR 和 TSP。PBAT/IFR 和 PBAT/APP的 SPR,TSP 值 分 别 为 0.084 m2/s 和 14.04 m2以 及0.085 m2/s 和 13.89 m2,SPR 低于纯 PBAT,然而 TSP却相对较高,这是由于PBAT/IFR的燃烧时间相对于纯PBAT延长了85 s,导致了TSP的增加。

图6 PBAT和PBAT复合材料的SPR曲线

图7 PBAT和PBAT复合材料的TSP曲线

图8 为燃烧过程中PBAT 和PBAT 复合材料的TG曲线。由图8和表3可见,添加阻燃剂后,复合材料的质量保持率相对于纯PBAT都有所增加,在燃烧结束时留下的残余质量较大。说明稳定的炭层降低了氧气的进入,从而阻止了基质的进一步降解。结果表明,在450 s 时,PBAT/IFR 的残炭率从纯PBAT的2.21%增加到20.87%。

图8 PBAT和PBAT/20IFR复合材料的TG曲线

2.4 残炭分析

图9 为锥形量热试验后PBAT和PBAT复合材料残留物的照片。从图9可以明显看出,PBAT在燃烧后几乎没有残留炭层,而PBAT/IFR在燃烧后形成厚而膨胀的炭层,可以有效阻止热量和助燃气体在火焰区和燃烧基板之间转移。

图9 锥形量热试验后PBAT以及PBAT复合材料的残留物照片

为进一步阐明膨胀炭层的微观结构与PBAT复合材料阻燃性能的关系及阻燃机理,通过SEM观察500℃下燃烧5 min 后的残炭形貌如图10 所示。PBAT/APP 复合材料的炭层比其它PBAT 复合材料炭层更致密,但没有形成膨胀炭层,因此不能在燃烧过程中为底层材料提供良好的火焰屏障。PBAT/DDGS的炭层则是松散而多孔的结构。而在PBAT/IFR复合材料燃烧后的SEM照片可观察到一个相对厚实的、膨胀的和连续的炭层,且表层有小孔和褶皱,可以作为骨架来加强表层[15]。由此可见,APP与DDGS 之间的协同效应能形成较高质量的膨胀炭层,防止热量和助燃成分在火焰区和燃烧基质之间的传递,保护底层材料不进一步燃烧,并延缓复合材料的热分解,从而获得更好的阻燃性能。

图10 PBAT和PBAT复合材料燃烧后SEM照片(放大1 000倍)

图 11 是 PBAT/IFR 和 PBAT/DDGS 残炭的 LRS图。由图11可以观察到两个特征峰D峰(1 380 cm-1)与无序态环状结构玻璃态的碳原子振动相关,G峰(1 600 cm-1)与石墨化结构中的C—C振动吸收相关。AD/AG值越大,表明碳层结构的缺陷越大,保护效率越低[16]。从表4 的结果可以看出,PBAT/DDGS的AD/AG均 值 为 2.85,PBAT/APP 和 PBAT/IFR 复合材料的AD/AG均值为2.63,说明,仅使用DDGS 能生成大量的无定型残炭但不致密,使用APP 和APP/DDGS 则形成具有更高石墨化程度的膨胀层,更有效地保护PBAT 基体。结合SEM 和LRS 的分析结果,APP与DDGS复配能形成致密而蓬松的炭层,提高阻燃性能。

图11 PBAT/DDGS和PBAT/IFR-3残炭的LRS

表4 PBAT/IFR 和PBAT/DDGS残炭拉曼图谱分析

3 结论

(1)当 APP 与 DDGS 的质量比为 3∶1 时,其具有较好的LOI 值,当PBAT 中IFR 质量分数为20%时,PBAT/IFR 复合材料的LOI 值达到31.8%,阻燃效果最佳。

(2)IFR的加入显著降低了PBAT/IFR复合材料的HRR,THR,SPR,TSP 和质量损失,说明IFR 在PBAT 中是一种有效的阻燃剂。DDGS 与APP 的协同作用增加了PBAT的热稳定性,促进PBAT在燃烧过程中形成更多的残炭,残炭率从2.21%增加到20.87%。

(3)残炭的形态结构也证明了IFR有利于在燃烧过程中在材料表面形成致密、均匀的膨胀炭层。拉曼光谱研究表明,APP 和DDGS 能够提高炭层的石墨化程度,从而提高PBAT的阻燃性能。