油品中硫化氢快速液相萃取测定仪的校准

崔震，许爱华，张森，郑鹏，朱建强，张守忠，廖秋刚

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

硫元素化学性质活泼，通常以化合态的形式存在。石油产品中存在着一定量的硫化氢，其中一部分随着环境的改变从油体中逸出；还有一部分溶解于油品中，随着油品加工状态的改变而改变[1]。石油产品中硫化氢的存在会产生较多危害，一方面工艺加工过程中会有更多的硫化氢形成并释放出来，腐蚀金属管道、减少设备使用寿命，还会对人体造成损伤[2]；另一方面硫化氢含量的高低会对下一步的加工和生产造成重大影响，从而改变产品品质[3]。因此严格控制石油产品硫化氢含量，并对其含量进行准确测量是非常必要的。

原油和燃料油中硫化氢含量的的检测方法较多，需要根据石油产品的种类及硫化氢含量高低进行选择。常见测定方法主要有碘量法、分光光度法、电位滴定法、电导滴定法、离子色谱法、气相色谱法等[4-6]。这些方法有的需要使用大型仪器；有的操作繁琐，无法快速检测；有的无法直接测量，精确度不高；有的仅适用于一种或几种油品，不能扩大使用范围。快速液相萃取测定仪测量原油和燃料油中的硫化氢含量适用范围广，检测成本低，前处理过程简单，可直接测量硫化氢含量，快速、方便，结果准确。笔者提出了该仪器的校准方法，并对其测量结果的不确定度进行了评定。

1 仪器工作原理

将已知质量的样品注入到加热测试管中，测试管中含有专用的稀释基础油，利用金属浴精确控制温度加热至60 ℃，用清洁的空气作载气(载气流量为375 mL/min)[7]，将样品中的硫化氢萃取出来，试样中硫化氢随着空气流通过一个冷却至-20 ℃的过滤盒去除干扰物质，将从样品中萃取出的硫化氢送至检测器的测量池中，测出硫化氢的含量，从而计算出已知质量样品中含有的硫化氢浓度。硫化氢快速液相萃取测定仪工作原理如图1 所示[8-9]。

图1 硫化氢快速液相萃取测定仪工作原理

2 仪器校准

2.1 环境要求

环境温度：0～40 ℃，相对湿度：不大于85%；电源：200～240 V，50 Hz；现场无影响仪器正常工作的强电场、磁场。

2.2 校准设备和试剂

载气：压缩洁净空气。

氮气中硫化氢气体标准物质：20.2 μmol/mol，相对扩展不确定度为1%(k=2)，标准物质编号为GBW06324，中国计量科学研究院。

硫化氢溶液：2 mg/kg，相对扩展不确定度5%(k=2)，标准物质编号为BWZ6840-2016，北京北方伟业计量技术研究院。

电子皂膜流量计：GL-105B 型，准确度等级不低于1.0 级，北京天创尚邦仪器设备有限公司。

精密温度表：SZ 型，精度为0.01 ℃，山东计量仪器实验厂。电子秒表：E7-1 型，精度为0.1 s，上海手表五厂。分析天平：AE200 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

稀释油：专用无色基础油(AP Ⅱ类)，40 ℃运动黏度为90～110 mm2/s。

注射器：10 mL。

移液管：20 mL。

超声波清洗器：KQ5200DE 型，昆山市超声仪器有限公司。

甲苯、丙酮：分析纯。

石油醚：馏程为60～90 ℃，分析纯。

2.3 校准项目和方法

2.3.1 零值误差

测试前应依次使用甲苯、石油醚和丙酮清洁测试管，并用超声波清洗器清洗，待干燥后使用。仪器开机预热后通入洁净空气，等待数值稳定后，每间隔30 s 记录一次读数，共记录3 次，取测量结果绝对值最大的读数为仪器零值误差。

2.3.2 加热器温度示值误差

仪器开机预热稳定后，将精密温度表探头插入到加热孔中等待温度稳定后，间隔1 min 记录一次精密温度表读数，共记录3 次，计算其算术平均值。按照式(1)计算加热器温度示值误差(ΔT)[10-11]。

式中：ΔT——温度示值误差，℃；

T0——加热器温度设定值，℃；

T——3 次温度读数的算术平均值，℃。

2.3.3 空气流量示值误差

将被检仪器的空气出口管与皂膜流量计的入口相连[12]，待仪器稳定后测量流量并记录，在相同条件下连续测量3 次，记录皂膜流量计读数，按式(2)计算空气流量示值误差。

式中：ΔQ——空气流量示值误差，mL/min；Q0——空气流量设定值，mL/min；

Q——3 次空气流量读数的算术平均值，mL/min。

2.3.4 硫化氢检测器测量示值误差

先给仪器通入洁净空气，读数稳定后校零。通入硫化氢浓度约为20 μmol/mol 的氮气中硫化氢气体标准物质，待数值稳定后记录仪器显示值，重复测量3 次，按式(3)计算硫化氢检测器示值误差。

2.3.5 仪器测量示值误差

仪器开机预热稳定后，用天平称取一定量2 mg/kg 的硫化氢溶液标准物质至含有稀释剂的测试管中，通过积分计算得到硫化氢含量，重复测量3 次记录仪器测量结果，按式(4)计算硫化氢含量测量示值误差。

式中：ΔX——检测器示值相对误差；

X——3 次测量硫化氢质量分数的算术平均值，mg/kg；

Xs——硫化氢溶液的质量分数，mg/kg。

2.3.6 仪器测量重复性

仪器开机预热后，在含有稀释剂的测试管中加入一定量2 mg/kg 的硫化氢溶液标准物质，测定硫化氢的含量，重复测量3 次，以3 次测量结果的极大值与极小值之差为仪器测量重复性，按照式(5)计算。

式中：δr——测量重复性；

Xmax——硫化氢质量分数最大测量值，mg/kg；

Xmin——硫化氢质量分数最小测量值，mg/kg。

3 校准实例

校准使用的是一台型号为WH612X 的快速液相萃取硫化氢测定仪，仪器开机预热稳定后，先对仪器进行调整，然后按照上述校准方法进行实验。实验过程中环境温度为20.3 ℃，相对湿度为42.8%。

将测试数据代入上述公式，可获得此次校准项目的分析结果。仪器的测试数据及校准结果见表1。

表1 校准项目试验数据和分析结果

4 不确定度评定

4.1 测量模型

不确定度评定是对校准测试中仪器测量结果的不确定程度进行分析，由于各输入量之间彼此独立不相关，根据式(4)得出其不确定度传播率按式(6)计算：

灵敏系数：c1=1/Xs；c2= -X/Xs2。

4.2 不确定度来源

在此次校准过程中影响测量结果不确定度的主要来源有：(1)仪器测量重复性引入的不确定度，包含测量过程中环境条件改变、人员操作不一致以及仪器分辨率等多个因素；(2)标准物质定值引入的不确定度；(3)样品称量过程中由电子天平引入的不确定度。

4.3 仪器测量重复性引入的标准不确定度u(X )

仪器测量的不重复引入的标准不确定度，采用A 类方法进行评定。对样品连续进行3 次重复测量，测量结果为1.934、2.032、1.945 mg/kg，用极差法计算其单次测量的标准偏差。由于校准时示值误差计算中X是取3 次测量结果的算术平均值，其相对应的标准不确定度(Cn=1.69)：

4.4 标准物质引入的标准不确定度u1(Xs)

标准物质定值的相对扩展不确定度为5%(k=2)，引入的标准不确定度采用B 类方法进行评定。

4.5 电子天平引入的标准不确定度u2(Xs)

校准中使用的电子天平分辨率为0.001 g，最大允许误差为±0.005 g，称取5 g 标准物质。天平称取引入的标准不确定度采用B 类方法进行评定[13]。

4.6 合成标准不确定度

标准不确定度的各分量见表2。

表2 标准不确定度分量汇总表

4.7 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信概率为95%，则扩展不确定度：

从引入的各不确定度分量来看，标准物质引入的不确定度受到条件的限制带来很大影响，需要提高其准确性。重复性引入的不确定度贡献很大，在试样的称量、转移过程中都有较大影响，为了将硫化氢的损失降到最小，需要操作人员提高熟练程度，避免剧烈摇动样品及反复打开容器[14-15]，同时在每次测试中都要保证测试管的洁净程度，避免污染。

5 结语

根据GB/T 34101—2017 中要求的硫化氢测定仪器的工作原理和使用要求，提出了一种可用于油品中硫化氢快速液相萃取测定仪量值溯源的校准方法，通过试验对温度、流量和测量浓度等各项校准参数进行了可行性分析，确定了各输入量的不确定度来源，对仪器测量结果的不确定度进行评定。经过分析验证，该校准方法能够完成此类仪器的量值传递，确保仪器在平时工作中测量数据的准确可靠。