偕胺肟化PAN非织造布及其铁配合物的热、力学性能研究

韩 旭，杨如新，韩昕燃，朱锦龙，阚修超

偕胺肟化PAN非织造布及其铁配合物的热、力学性能研究

韩 旭1，杨如新2，韩昕燃1，朱锦龙1，阚修超2

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2. 安徽金春无纺布股份有限公司，安徽 滁州 239000)

使用盐酸羟胺对聚丙烯腈非织造布进行化学改性，并通过与Fe(III)配位获得偕胺肟化PAN非织造布铁配合物，使用热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）、动态热机械分析仪（DMA）和万能强力机对其热学和力学性能进行表征测试。结果表明，改性PAN及其铁配合物的化学结构显著影响了其热、力学性能，偕胺肟基团中的活性基团和Fe(III)之间形成的交联网络改善了分子链稳定性，并降低了聚丙烯腈环化反应的起始温度。此外，Fe(III)在其铁配合物中的配位键较为稳定，不会随溶液pH的变化而大量泄漏。

聚丙烯腈；偕胺肟化；铁配合物；热学性能；力学性能

PAN纤维具有耐光照、耐腐蚀、机械性能良好等优点，是作为光催化降解材料的优秀载体[1, 2]。近年来，一批学者通过对PAN进行偕胺肟改性，成功负载了多种催化剂并将其应用于环境净化[3]。然而，由于PAN纤维较为松散，因此存在回收困难的问题。通过水刺、针刺等成型工艺制备而成的PAN非织造布可控制其尺寸、克重、机械性能等参数，不仅易于回收且柔软透气，非常适用于气相和液相污染物的过滤[4]。偕胺肟化PAN非织造布在通向产业应用的途径中，必然需要对其热、力学性能进行评估，但目前的相关报道较少，因此，本文重点对偕胺肟化PAN非织造布及其铁配合物的热学性能和机械性能进行探讨，重点考查其在高温和强拉伸条件下的性能表现。

1 试验

1.1 材料与试剂

试剂：PAN非织造布（nPAN）、盐酸羟胺、氢氧化钠、三氯化铁、邻菲罗啉和乙酸钠（均为分析纯, 天津金波化工实验试剂有限公司）。

仪器：SHY-2水浴恒温振荡器（上海君兰仪器制造有限公司），DMA242C动态热机械分析仪，SDTQ600热重分析仪，DSC200F3差示扫描量热仪，Instron 3369万能强力机。

1.2 试验方法

1.2.1 样品的制备

使用一定浓度的盐酸羟胺溶液对nPAN进行改性，温度70℃，pH=6.0，时间2h，用去离子水洗净并烘干后得到AO-nPAN。称取一定质量AO-nPAN，配置浓度在0.01-0.05molL-1范围内的FeCl3溶液，在60℃下充分反应2h，得到Fe(III)- nPAN。

1.2.2 Fe离子负载量测试

称取0.2 g Fe(III)-nPAN于浓硝酸中至充分溶解，使用邻菲罗啉法计算溶液中铁离子浓度，从而确定Fe离子负载量。

1.2.3 样品的表征

样品量：6.97 mg，程序设定自动升温，升温速率10 ℃/min，试验用保护气为高纯氮气，流速20 mL/min。

DSC：升温速率采用10 ℃/min，温度范围0-350 ℃。

DMA：测试频率为 5 Hz，升温速率采用10 ℃/min，温度范围0-250 ℃。

机械性能：参照国标 GB/T 3923.1-1997。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

图1为nPAN，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的重量保持率随温度的变化规律。nPAN在285 ℃之前的热稳定性高于AO-nPAN和Fe(III)-nPAN，当温度超过285 ℃后逐渐发生失重现象，尤其在335 ℃之后质量保持率急速降低，这主要是由于分子链中-CN基团的环化反应造成。AO-nPAN的质量保持率与nPAN相比有所降低，在190 ℃附近即开始发生剧烈的质量损失，这可能是由于偕胺肟改性产生的大量氨基和羧基改变了剩余-CN环化反应的驱动形式，使其能够在较低温度下即可进行。Fe(III)-nPAN的热重分析曲线显示，Fe(III)在AO-nPAN的负载使其在较低温度下即发生失重现象，且失重程度明显高于AO-nPAN，这可能是由于Fe(III)的负载增加了H2O在高分子材料表面的吸附位点，如O、Fe原子之间通过氢键作用发生吸附，此外，偕胺肟基团中丰富的氨基和羟基也为化学吸附提供了可能。值得注意的是，相对于nPAN而言，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN在高温下的热稳定性明显提高，即使在400 ℃下质量仍保持在80 %左右，这可能是由于羟基、氨基和铁离子之间形成了一定的交联网络，改善了分子链的热稳定性。

图1 nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的热重分析曲线

2.2 DMA分析

图2中，(α)、(β)、(γ)分别为nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的动态热机械分析曲线，其中Tanδ为不同材料的力学损耗。观察三种材料的Tan δ可以发现，三者均在100 ℃左右有明显的损耗峰出现，其对应于聚丙烯腈结晶结构中的分子链运动[5]。与nPAN相比，AO-nPAN的损耗峰强度增加，说明nPAN的分子结构在化学改性过程中产生一定程度的破坏，分子链结晶结构变得不稳定，链段运动产生的内耗增加。当Fe(III)负载于AO-nPAN之后，由于Fe离子与偕胺肟基团中氨基和羟基发生了随机配位，使得分子链中产生大量交联作用，从而使Fe(III)-nPAN分子结构变得更加稳定，因此Tan δ损耗峰明显减小。此外，结合三种材料的储能模量并查阅文献，我们发现100 ℃左右的损耗峰对应于聚丙烯腈的玻璃化转变温度，如表1所示。AO-nPAN的玻璃化转变温度低于nPAN，这是由于在化学改性后，nPAN的结构紧密度因晶体结构遭破坏而降低，导致分子链段的运动增加。值得注意的是，AO-nPAN和Fe-nPAN分别在217 ℃和241 ℃出现了新的损耗峰，这可能是由于偕胺肟基团的引入影响了氰基环化反应的驱动形式，降低了环化反应的温度。其中Fe(III)-nPAN的新损耗峰向高温处发生了偏移，这是由于Fe离子引发的交联网络增加了分子链的稳定性，使得分子链运动所需能量增加。

nPAN非织造材料的储能模量E1在50 ℃以下的低温区域较为稳定，当温度高于50 ℃后储能模量急剧下降，并在200 ℃左右时达到稳定，说明nPAN在50-200 ℃区间内存在一个储能模量转化点。与nPAN相比，AO-nPAN的储能模量更加稳定，并且在数值上明显高于nPAN，这可能是由于偕胺肟基团上存在的羟基和氨基提升了分子链段间的相互作用力，从而使得nPAN纤维的储能模量明显高于AO-nPAN。同理，铁离子负载于改性PAN之后在分子链中形成的交联网络同样提升了分子间作用力，使得Fe-nPAN在150 ℃下的储存模量明显提升，说明金属配合物对AO-nPAN热稳定性具有显著作用。

表1 nPAN，AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的玻璃化转变温度Tg

2.3 DSC分析

图3 nPAN、AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的DSC分析曲线

图3为nPAN、AO-nPAN及其铁配合物的DSC曲线。nPAN中的非晶结构在195 ℃开始进行玻璃态转化，并在240 ℃附近完成了向结晶区的转变，Tc=240 ℃。随着温度的增加，nPAN在300 ℃左右出现熔融峰（Tm=300 ℃），完成了从玻璃态向熔融态转变，并在331 ℃附近开始进行环化反应[6]。与文献中均聚型聚丙烯腈的放热峰不同，本研究使用的共聚型nPAN峰型窄而矮，这可能是由于分子链第三单体上羰基的作用促进了氰基的环化反应[7]。相比而言，AO-nPAN的玻璃态转变过程不明显且熔融峰发生前移，说明肟化反应不仅改善了聚合物的结晶结构，也影响了其熔融性能。此外，Fe(III)-nPAN的放热峰和吸热峰都发生了明显降低，且峰型变窄，这可能是由于配位键在高温下发生分解造成。

2.4 Fe离子泄露情况

为了了解配合物表面Fe离子在水中的泄露情况，将一定质量Fe(III)-nPAN投入不同酸碱度的去离子水中并测试溶液中Fe(III)含量，结果如表2所示。在一定pH下，离子泄漏率L会随着Fe(III)负载量（C）的降低而降低，说明Fe离子与AO-nPAN之间的配位键较为稳定。此外，在C一定的情况下，Fe(III)-nPAN的离子泄漏率会随着pH的降低而增加，这可能是由于溶液中大量H+通过离子交换反应[8]，将纤维表面的Fe(III)置换到水溶液中。整个实验中，C最高只有2.8 %，说明Fe(III)-nPAN在不同酸碱和负载量条件下都具有很好的稳定性。

表2 Fe(III)-nPAN在不同pH条件下Fe(III)泄露率LFe

2.5 力学性能分析

非织造材料借助纤维的柔韧性，在产品设计时具有较高可塑性。然而，化学改性过程通常会对高分子材料的机械性能产生负面影响。为考察偕胺肟改性过程、铁离子配位过程对nPAN非织造布力学性能的影响，对不同增重率和Fe(III)负载量的Fe-nPAN断裂强力和伸长进行了讨论，结果如表3所示。

表3 增重率对Fe(III)-nPAN机械性能的影响

实验测试了Fe负载量对Fe(III)-nPAN在干、湿态条件下机械性能的影响，结果见表4。随着Fe(III)负载量C的增加，Fe(III)-nPAN在干、湿两态下的断裂强力和断裂伸长率呈现先降后升的趋势：这是由于，当C≤2.4 mmolg-1时，Fe(III)与AO-nPAN之间发生配位反应的点位较少，不能均匀的分布于纤维表面，使得纤维分子均匀性受到破坏而机械性能降低；当C≥3.1 mmolg-1时，Fe(III)能够较为充分的与偕胺肟基团中的羟基和氨基进行反应产生发达的三维交联网络，从而致使其在干、湿两态下的断裂强力和断裂伸长率逐渐增加。需要一提的是，织物在湿态下的机械性能相对较差，这可能是由于吸附水在非结晶区的渗透破坏了大分子之间的氢键作用。

表4 Fe负载量对Fe(III)-nPAN机械性能的影响

3 总结

偕胺肟基团中的羟基、氨基可以和Fe(III)之间通过配位反应产生稳定的交联网络结构，进而改善PAN非织造布的热学和力学性能：

（1）AO-nPAN和Fe(III)-nPAN的热稳定性相较于nPAN提高，在400 ℃高温下的质量仍可保持80 %左右；

（2）偕胺肟基团的引入可能改变了氰基环化反应的驱动形式，使得环化反应起始温度降低；

（3）Fe(III)-nPAN的拉伸性能会随着Fe(III)负载量的增加先减弱后增强，C=2.4 mmolg-1为临界点。

[1] 邓杨, 石现兵, 王涛, 等. 负载MIL-53(Fe)的改性聚丙烯腈纤维光催化剂的制备及其性能[J]. 纺织学报, 2022, 43(03): 58-63.

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Thermal and Mechanical Performance Study for Amidoximated PAN Nonwovens and their Fe Complexes

HAN Xu1, YANG Ru-xin2, HAN Xin-ran1, ZHU Jin-long1, KAN Xiu-chao2

(1. School of Textile and Garment, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui 241000, China;2. Anhui Jinchun Non-woven Fabric Co., Ltd, Chuzhou Anhui 239000, China)

PAN nonwovens were chemically modified using hydroxylamine hydrochloride, then Fe(III) ions were loaded on the amidomiated PAN nonwovens to prepare their metal complexes. TG, DSC, DMA and universal strength machine were employed to characterize the thermal and mechanical performance of the nonwovens. Result indicated that the chemical structure of amidoximated PAN nonwovens and its Fe(III) complexes significantly impact their thermal and mechanical performance. This is due to the improvement for their molecular chains by linking hydroxy and amidogen to Fe(III) ions, decreased the initial temperature of the cyclization reaction. Besides, few Fe(III) ions would release to the solutions where pH varied from 3 to 9, showing that the coordination bond of these complexes were relatively stable.

PAN; amidoximation; iron complexes; thermal performance; mechanical performance

韩旭（1987-），男，讲师，博士，研究方向：环境净化用纺织品.

安徽省重点研究与开发计划项目（2022a05020069），安徽省高校重点实验室2021 年度联合开放基金项目（2021AETKL07），安徽工程大学科研项目（FFBK202215）.

TS176；TB324

A

2095－414X(2022)06－0050－04