电石法氯乙烯高沸物提纯技术的优化改造

周延红，郭成军，王各义，孙旺盛，林亚伟，樊丽萍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

近年来，随着PVC树脂需求量的迅猛增加，产量也有了较大增长，各PVC生产企业不断扩产，随着产能急剧增加，企业之间的竞争越来越激烈。伴随环境标准与制度的不断更新，生产过程中产生的危险废物的有效回收利用已成为PVC生产企业的当务之急。在电石法PVC生产过程中，乙炔和氯化氢气在氯化汞触媒的作用下反应生成氯乙烯气体，但反应过程中由于原料气中存在水分、杂质，乙炔气与氯化氢分子配比，反应温度等控制因素造成部分副产物生成，其主要成分有1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、乙醛、反式1，2-二氯乙烯、顺式1，2-二氯乙烯、乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等，这些副产物都是易燃易爆、有毒有害的物质，如果不能有效回收，将对环境造成很大影响，并且在运输过程中存在较大危险。

目前，在电石法PVC生产企业中氯乙烯精馏三塔作为氯乙烯精馏工段关键的环保装置和残液中氯乙烯回收装置，它的作用是将氯乙烯高沸塔塔底排出的残液进一步加热以回收其中的氯乙烯，剩余的重组分作为危险废物送至有处置资质的厂家处理。随着PVC生产企业快速扩产，处置此危险废物的企业处理能力有限，处置费用逐年增加，最终导致PVC企业生产成本上升[1]。在医药工业上，二氯乙烷是生产灭虫宁、哌哔嗪的原料。二氯乙烷还在四氯乙烷生产中用做中间体，在六氯酚生产中用做催化剂，用作脂肪、蜡、胶的溶剂，还可作洗涤剂、萃取剂、农药和金属脱油剂。二氯乙烷加热分解也产生光气。对称异构体主要用作蜡、脂肪、橡胶等的溶剂，还用于制造氯乙烯和聚碳酸酯，也用于谷仓的熏蒸和土壤的消毒，不对称体主要用于化学合成的中间体或其副产品也曾用作麻醉剂等。因此，提纯的二氯乙烷有很大的市场前景。

1 生产现状

天辰化工有限公司采用电石法聚氯乙烯生产工艺，现有工艺氯乙烯精馏装置中约有0.3%（质量分数）高沸物从高沸塔塔釜排出，由于低汞触媒的应用，副产物的产量有所降低，但总量仍比较高，天辰化工现阶段排出高沸物量约为1 400 t/a，按照《国家危险废物名录2016》标准规定：化学品生产过程中产生的蒸馏残渣和蒸馏釜底物被明令为危险废物。按照危险废物的管理办法，必须由具备处置资质的单位进行回收处理。2019年以前氯乙烯高沸物按360～500元/t的价格出售，氯乙烯高沸物处于供不应求的状态。2020年以来，处置单位接收了其他PVC生产企业的氯乙烯高沸物，由于对氯乙烯高沸物的处置能力有限，提出了收取处置费的要求。同时，氯乙烯高沸物处置企业在检修时间或者市场价格低迷期间，氯乙烯高沸物储运已经影响到企业的正常稳定运行。因此将高沸物中的氯乙烯进一步回收利用，可将高沸物中主要组分二氯乙烷提纯到预定指标后当做产品外售，对现有氯乙烯高沸物精馏系统优化改造势在必行。

2 氯乙烯高沸物形成机理及其影响

C2H2和HCl气体经计量后按一定分子配比（C2H2∶HCl=1∶1.02～1∶1.10）进入混合脱水装置。C2H2和HCl气体首先经过7℃水冷凝脱水后，进入酸雾捕集器进一步脱水，初步脱水后的C2H2和HCl气体在混合器中混合后进入-35℃盐水深冷脱水，脱完水的C2H2和HCl的混合气经过预热进入转化器，在氯化汞触媒的催化作用下反应生成氯乙烯，具体反应机理如下。

C2H2和HCl在HgCl2触媒存在下进行气相催化反应生成氯乙烯，主反应方程式：

C2H2首先与HgCl2生成络合物—氯乙烯氯汞：

此中间产物极不稳定，在氯化氢作用下分解成VC：

这种反应是非均相的，分五个步骤进行，即外扩散、内扩散、表面反应、内扩散和外扩散。

副反应：

由以上反应看出，氯乙烯高沸物形成主要是在C2H2与HCl反应生产氯乙烯的过程中生成，影响因素主要有原料气C2H2和HCl气体中携带的杂质、含水量、反应温度、C2H2与HCl配比等。在正常生产过程中原料气C2H2∶HCl=1∶1.02～1∶1.10，但是由于原料气C2H2和HCl气体携带的杂质和水分，使原料气流量调节阀、流量计、压力表显示容易存在误差，导致原料气HCl和C2H2配比失调，当C2H2∶HCl小于1∶1.10时，氯乙烯中二氯乙烷含量将明显增加；转化器物料控制阀均采用手阀控制，岗位人员操作强度大，手动控制不精准，在操作过程中转化器压力波动、温度波动、尤其是转化器反应温度超过180℃时，氯乙烯高沸物含量明显增加；在开停车过程中，氯乙烯低沸塔和氯乙烯高沸塔塔釜温度、回流比、压力、排污频次不易控制，造成氯乙烯高沸物含量增加；原料气C2H2与HCl中的水分主要通过冷凝析出的方式脱出，C2H2与HCl首先通过7℃水冷却脱除部分水分，混合后再通过-35℃深冷和酸雾过滤器脱水后进入转化器，混合气中水含量指标为小于0.06%，但实际生产过程中由于换热器效果差，混合气流量不稳定等因素造成混合气含水（0.2%～0.4%）远大于控制指标，使氯乙烯中高沸物含量增加。

3 氯乙烯高沸物对聚合反应的影响

氯乙烯高沸物主要成分有1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、乙醛、反式1，2-二氯乙烯、顺式1，2-二氯乙烯、乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等，这些杂质大多是比较活泼的链转移剂，在聚合过程中能使增长的聚氯乙烯链发生转移，从而使聚合速度和聚合度降低，聚合反应时间延长，使产品的热分解温度受到影响、产品的黏度下降、影响产品的加工性能、耐热、耐光和透明度等、并且还促进PVC树脂老化加快。由于高沸物存在于VCM中不利于聚合温度的控制，以及高沸物对分散剂的稳定性有明显的破坏作用，对VCM中的高沸物含量要严加控制。此外，高沸物杂质高，影响树脂的颗粒形态，造成高分子歧化、聚合釜粘釜和产生“鱼眼”等，从而严重影响产品的质量。工业生产要求单体中高沸物总含量控制在100×10-6（0.01%）以下，即单体纯度≥99.99%。目前天辰化工对用于聚合反应的氯乙烯单体的控制指标要求为C2H2≤10μL/L；反式1，2-二氯乙烯≤20μL/L；1，1-二氯乙烷≤50μL/L；顺式1，2-二氯乙烯≤10μL/L；三氯乙烯≤10μL/L；乙醛≤1μL/L；1，2-二氯乙烷≤10μL/L；酸度≤1μg/g；水分≤300μg/g。但在实际生产过程中，生产条件的变化、设备性能的改变和人员操作水平的高低均对氯乙烯单体产品质量和聚合反应造成影响，最终影响PVC树脂质量。

4 氯乙烯高沸物蒸馏提纯过程及存在的问题

脱水干燥后的C2H2和HCl气体在催化剂氯化汞的催化作用下反应生成氯乙烯，同时生成主要副产物1，1-二氯乙烷。氯乙烯气体经过酸洗和碱洗脱去酸性气体氯化氢、二氧化碳等加压后送往精馏工序，在精馏工序冷凝液化后通过氯乙烯低沸塔脱除轻组分（主要成分为氢气、氮气和一氧化碳）；脱除轻组分的氯乙烯在压差的作用下进入氯乙烯高沸塔进一步精馏除去沸点较高的杂质（主要是二氯乙烷、二氯乙烯等），氯乙烯作为轻组分从塔顶采出经冷却器冷凝液化后送往氯乙烯球罐储存。从氯乙烯高沸塔塔底排出的氯乙烯高沸物在压差的作用下排入残液釜，残液釜顶部设有氯乙烯自动控制回收阀，待氯乙烯高沸物残液釜液位大于30%后，打开氯乙烯高沸物精馏三塔进料调节阀，通过压差将氯乙烯高沸物残液压入精馏三塔，待精馏三塔液位达到0.6～1.0 m后，关闭高沸物残液进料调节阀，通过塔釜内的60℃热水盘管加热，使氯乙烯高沸物残液中的氯乙烯气化进入塔顶换热器冷却后回收至氯乙烯气柜，精馏三塔塔釜的高沸物送入高沸物储罐，待高沸物储罐达到一定液位时以危险废物的形式装车外售。精馏三塔运行一段时间后塔釜盘管换热器结垢，换热效果明显下降，盘管换热器清理相对困难，只能选择更换，更换耗时较长，费用较高，因此氯乙烯高沸物精馏三塔蒸馏提纯效果变差，高沸物中含有大量的氯乙烯，氯乙烯得不到回收再利用，间接造成企业生产成本增加。在正常运行过程中氯乙烯高沸物精馏三塔塔釜泵进口经常堵塞黑色斑块状物质，需要操作人员频繁清理，增加了人员劳动强度。具体氯乙烯高沸物蒸馏提纯优化改造前工艺流程见图1。

图1 氯乙烯高沸物蒸馏提纯优化改造前工艺流程简图

在氯乙烯高沸物精馏三塔系统正常运行时，从高沸物储罐取样分析其主要组成及含量，见表1。

由表1看出，氯乙烯高沸物中二氯乙烷和氯乙烯含量大于90%，由此可见，氯乙烯高沸物蒸馏提纯系统未能有效回收氯乙烯气体，造成大量氯乙烯浪费，并且在高沸物运输过程中存在很大安全风险。

表1 高沸物组分及含量

5 氯乙烯高沸物蒸馏提纯优化改造后的工艺

从氯乙烯高沸塔塔釜排出的氯乙烯高沸物进入残液釜，在泵的作用下进入氯乙烯蒸馏塔，塔釜再沸器通过97℃热水加热，使氯乙烯气化从塔釜向塔顶流动，回流液与进料液从塔顶向塔釜流动，在塔盘上气相与液相相互传质传热，最终纯度较高的氯乙烯气体从塔顶采出，即部分氯乙烯气体回收至氯乙烯气柜，少量氯乙烯气体进入塔顶冷却器，冷却气管程走-20℃水，壳程走氯乙烯气体，冷凝的氯乙烯进入回流罐，液体氯乙烯作为回流液在泵的作用下计量后进入氯乙烯高沸物蒸馏塔；从塔釜排出重组分（主要成分二氯乙烷）进入中间罐，氯乙烯高沸物通过过滤器除杂后在泵的作用下进入二氯乙烷蒸馏塔，塔釜再沸器通97℃热水加热，使二氯乙烷气化从塔釜向塔顶流动，回流液与进料液从塔顶向塔釜流动，在塔盘上气相与液相相互换质换热，最终纯度较高的二氯乙烷从塔顶进入塔顶冷却器[1]，冷却气管程走7℃水，壳程走二氯乙烷气体，冷凝后进入回流罐，未冷凝气体回收至氯乙烯气柜，二氯乙烷液体在泵的作用下一部分作为回流液计量后进入二氯乙烷蒸馏塔，一部分作为产品送至二氯乙烷产品罐，待储存至一定液位后作为产品销售；从塔釜排出的重组分在泵的作用下送至高沸物储罐，作为危险废物定时装车销售。氯乙烯蒸馏塔和二氯乙烷蒸馏塔均采用高效导向筛板塔，高效导向筛板的具体工作原理为在开有筛孔的塔板上设有导向孔，每个导向孔为侧面开缝并与塔板相连的凸起，且开缝的水平中心线与塔板水平方向平行，使从导向孔喷出的气体完全沿水平方向推动液体前进。在塔板的不同区域，导向孔呈非均匀分布，且其对称中心线与塔板的溢流堰中心线方向有0°～90°转角，促使塔板上不同区域液流分布均匀、稳定。从塔板不同区域的气液动量衡算出发，导向孔的分布及转角按照从导向孔喷出的气体推动液体前进，传递给液体的动量与液体克服前进阻力所需要的动量相等的原则布置。在塔板上设有凸起的斜台状鼓泡促进器，将上游区域的液层厚度降低，诱导和促进液体发生鼓泡。促进器背流面与塔板的水平方向呈1°～30°倾角。除此之外，在塔板上设有诱导液体向两侧弓形区域流动的导流板、在溢流堰上开有缺口，有效控制了液流路径，使塔板上液体流动更加均匀，通过对塔板改进，使塔板上的液体更加容易气化，压差降低，蒸馏塔的处理能力增加，精馏效率提高。氯乙烯高沸物蒸馏提纯优化改造后工艺流程见图2。

图2 氯乙烯高沸物蒸馏提纯优化改造后工艺流程简图

6 优化改造后的运行成果

6.1 运行指标参数

通过对氯乙烯高沸物蒸馏提纯系统优化改造，氯乙烯蒸馏塔和二氯乙烷蒸馏塔馏出物的分析，调控操作温度、压力及流量，建立高沸物精馏塔温度、压力自动控制系统，大部分氯乙烯得到回收利用，二氯乙烷提纯至一定纯度后作为产品销售。氯乙烯高沸物蒸馏提纯系统优化改造后正常运行参数见表2。

从表2可以看出，氯乙烯高沸物蒸馏提纯系统优化改造后，氯乙烯高沸物残液中的氯乙烯基本被回收，二氯乙烷质量分数达到95%以上，收率达到96%。

表2 氯乙烯高沸物蒸馏提纯系统优化改造后参数

6.2 经济效益

目前天辰化工年产45万t PVC，结合氯乙烯精馏实际运行情况，每年大约生产氯乙烯高沸物约1 400 t，其中主要成分氯乙烯约20.42%，二氯乙烷约71.24%。

按照氯乙烯在氯乙烯高沸物残液中占20.42%，收率按95%计算，每年可回收氯乙烯271.6 t。

氯乙烯按4 200元/t计算，回收氯乙烯带来的收益为114.07万元/a。

高沸物处置费为2 000元/t，高沸物产能按1 400 t/a，每年节省处置费280万元。

二氯乙烷每年产量为1 400×71.24%×96%=957.5（t）。

二氯乙烷按2 500元/t计算，销售二氯乙烷带来的收益为239.4万元/a。

氯乙烯高沸物蒸馏提纯系统优化改造后每年高沸物处置费为10.8万元。

全年可产生经济效益为525.07万元。

氯乙烯高沸物蒸馏提纯系统优化改造较好地解决了氯乙烯高沸物中含有大量氯乙烯未被有效回收利用，减少了二氯乙烷作为危险废物的处置量，降低了企业危险废物处置费用；氯乙烯蒸馏塔和二氯乙烷蒸馏塔进料泵前增加过滤器，有效减轻了现场操作人员的劳动强度、降低了对环境的影响，减少了作业过程中存在的安全隐患，同时取得了一定的经济效益。