氯乙烯中氧含量在线分析方法改进

闫建宁

（唐山三友氯碱有限责任公司，河北 唐山 063305）

唐山三友氯碱有限责任公司（以下简称三友氯碱）采用电石法生产聚氯乙烯树脂，在生产过程中，乙炔车间、单体车间和聚合车间等部分工序的生产系统中会存在乙炔、氯乙烯等易燃易爆气体。乙炔或氯乙烯中的氧含量过高会形成爆炸性混合气体，可能引发生产安全事故，必须严格控制这些气体中的氧含量，确保生产安全。因此，需要在生产系统中可能混入氧气的部位及时检测乙炔、氯乙烯中的氧含量并进行控制，消除可能出现的安全隐患。

1 生产现状

生产系统的乙炔、氯乙烯中氧含量检测一般采用质监技术人员现场取样和在线氧分析仪实时监测相结合的方式。人工定时、定点采样分析的方法需要质监取样人员在指定部位现场采集样品气体，人员的取样操作手法不正确可能会引入其他杂质，影响所采集样品气体的纯净度；采集的样品气体使用分析设备进行人工分析，操作人员工作疏忽容易导致分析结果偏差较大，检测结果的精度不能保证；上述因素影响生产车间工艺技术人员对工艺生产系统中氧含量状况的判断。另外，人工取样带回实验室分析的方法，由于两次采样之间的时间间隔较长，不能及时发现被测介质中氧含量的变化情况；实验室分析设备的测量结果出来后，取样点的被测介质中氧含量变化已经有一段时间，如果生产系统的局部装置被测介质中氧含量异常偏高可能会引发生产安全事故，影响整个生产系统。人工取样过程会排放少量的氯乙烯废气到环境中，对采样人员身体健康有害，还会造成取样点的现场环境污染。

改进前，三友氯碱公司在专用树脂厂区聚合二车间的部分工序使用过在线顺磁氧分析仪。在生产系统正常的情况下，在线顺磁氧分析仪使用效果较好，能实时、准确地检测出氯乙烯介质中的氧含量，为工艺操作人员提供准确及时的技术数据。但在线顺磁氧分析仪的检测传感器对被测介质要求较高，要求被测介质不能混入水分，否则可能损坏检测传感器，因此对样品预处理系统的要求较高。公司曾经出现过测量样气管线中混入水分的情况，该样品预处理系统难以消除被测介质中的过多水分，最终导致检测传感器进水损坏，造成较大的损失且难以维修，最终只能联系生产厂家，返厂修复。该顺磁氧分析仪的核心部件为进口设备，修复时间长，成本也较高。为解决上述问题，经过考察同行业其他公司的情况，决定采用在线激光氧分析仪。

2 改进方案

生产系统需要检测介质中氧含量的部位有乙炔车间清净工序的乙炔、单体车间氯乙烯压缩与氯乙烯气柜连通管线的氯乙烯、精馏变压吸附工序的氯乙烯及聚合车间回收氯乙烯系统与氯乙烯气柜连接管线的氯乙烯等。生产系统中上述各工序的乙炔管道或氯乙烯管道管径较大，管道式在线激光氧分析仪体型较大，插入式在线激光氧分析仪需要在被测介质的主管道上开孔来安装激光发射器和检测传感器。安装和日常检修、维护、定期标定非常不方便，检修激光发射器和检测传感器或标定时需要排空并置换被测主管道中的介质，需要停车，影响正常生产和经济效益。因此，不适合使用管道式或插入式激光氧分析仪，考虑到不影响正常生产和便于仪表日常检修维护和定期标定，根据厂家建议并结合现场状况和需要测量的介质特点等，采用旁路式在线激光氧分析仪。在生产系统的被测介质主管道引出取样管，由取样管将被测介质导入到样品预处理系统和在线激光氧分析仪系统，该系统全部安装在独立的分析仪机柜中。因被测介质易燃易爆且有毒有害，不能直接排放到大气，分析后的样气需返回原管道。上述这些部位的样气采集处和样气返回处是同一管道上下游邻近的不同部位。同一条管道内的压力几乎相同，没有压差，被测样气经在线氧分析仪系统分析后不能自行由样气返回处返回原管道，需要采用氮气射流泵的方式以高流速的氮气带走分析完的样气，和氮气混合在一起的被测样气经样气管路回原工艺生产系统。样气的取样管路、样气返回管路和氮气射流泵的氮气管路管径较细，为外径8 mm的不锈钢管；由该管路进入生产系统的氮气量很少，少量氮气进入工艺系统不影响安全生产。旁路式在线激光氧分析仪在日常检修维护和定期标定时只需关闭取样管的根部阀即可把该系统切出生产系统，既方便检修和标定，又不会对正常生产造成影响。

2.1 激光氧分析仪的原理

在线激光氧分析仪利用半导体激光吸收光谱原理进行工作，利用激光能量被特定的气体分子“选频”吸收形成特定的吸收光谱的原理来测量气体浓度，比非分光红外等传统采样气体分析系统具备更强的适应性。为了避免被测介质中背景气体组分对需要检测气体的交叉吸收干扰，使用的在线激光氧分析仪采用“单线光谱”测量技术。该技术利用了激光的光谱非常窄、远小于被测气体吸收谱线的特性，选用被测气体的很小一部分特定频率的吸收光谱线，在其吸收谱线频率的附近没有测量环境中其他气体成分的吸收谱线。另外，被测介质的压力或温度对其谱线也有一定的干扰，而半导体激光吸收光谱技术是分析被测介质的单一吸收谱线，能够通过一定的算法消除介质工况变化对测量结果的影响。半导体激光单线光谱测量技术原理见图1。

图1 单线光谱测量原理图

以生产系统的氯乙烯气体中氧含量测量为例，半导体激光发射器发出一特定频率的激光，该频率的激光仅能由氧分子吸收；在透过含有氧气的氯乙烯气体时，该特定频率的激光会发生一定的强度衰减，其衰减程度与氯乙烯中的氧含量存在一定的数学关系，检测出该衰减程度就可以计算出氯乙烯中的氧含量。

在线激光氧分析仪根据被测氯乙烯中氧气的特性调整发射激光的频率，其频率范围包含了被测样品气体的吸收谱线宽度，按一定的时间间隔定时扫描需要测量样品气体的吸收谱线。激光检测传感器每个检测周期的检测结果中包含了不被样品气体吸收谱线衰减的部分（图1中的A部分）和被样品气体吸收谱线衰减的部分（图1中的B部分）。从图1中A部分能够检测分析得到被测样品气体中粉尘和测量管中视窗的透光率，从图1中B部分能够检测分析得到被测样品气体中粉尘和测量管中视窗以及被测样品气体的总透光率；通过A、B两部分的透光率可以准确分析出被测样品气体的透光率，进而消除测量管中视窗透光率变化或样品气体中粉尘引起的激光强度衰减对测量结果的影响。

根据上述工作原理生产的常用在线激光氧分析仪有管道式、插入式和旁路式等安装方式，结合公司的实际情况选用旁路式在线激光氧分析仪。旁路式在线激光氧分析仪工作原理见图2。被测样品气体由取样管从工艺管道中引出，经样气预处理系统处理后进入测量管的样气进口，检测后由样气出口排出测量管。数据分析控制部分控制驱动电路，使激光发射器按一定的周期发射只能被氧气吸收的特定频率激光，该激光穿透充满被测样品气体的测量管，由传感器检测激光强度，经数据采集转换部分采集并转换为标准格式的数据，发送到数据分析控制部分。经分析计算剔除被测样品气体中粉尘和测量管中视窗透光率变化的因素，同时自动消除被测样品气体工况变化带来的影响，得到测量结果；该测量结果实时显示在仪表屏幕上，同时转换为标准的4～20 mA DC信号送到DCS或其他数据采集控制系统[1]。

图2 激光氧分析仪原理图

2.2 样气预处理系统

被测样品气体进入在线激光氧分析仪系统的测量管前需要经过预处理系统除去其中影响测量准确度的水气和各种杂质，同时需要定期对激光发射、测量系统及测量管进行清理、维护和保养。在冬季气温较低的地方使用在线激光氧分析仪时，为防止样气取样管路和样气返回管路中的被测样品气体因低温影响出现冷凝液堵塞管路问题，一般需要随样气管路设置伴热装置（可根据现场的实际情况，使用防爆电伴热带或热水伴热管）。预处理系统和在线激光氧分析仪系统的安装机柜内还需要设置蒸汽伴热装置，确保机柜内的系统部件工作环境温度稳定，消除对测量的影响[2]。样气预处理系统的原理见图3。

图3 激光氧分析仪预处理系统原理

图中3虚线框内的部分为安装在分析机柜内部的设备，柜内的仪器仪表均采用取得ExdIICT4防爆认证的设备。根据样气预处理系统的工作要求，需要向分析机柜提供工业氮气（压力0.5～0.8 MPa，纯度99.9%）、仪表空气（压力0.5～0.8 MPa）、低压蒸汽、零点标准气罐和量程标准气罐等。

在生产系统需要测量氧含量的工艺管道处，通过外径8 mm的不锈钢管引出被测样品气体，经气雾捕集器除去样气中影响测量结果的气雾；通过旋风冷阱把样品气体调整到适合检测传感器的温度，再经过凝结过滤器除去凝结的液体；经三通阀1进入激光氧分析仪的测量管，检测后的样品气体废气经氮气射流泵返回原工艺管道。气雾捕集器、旋风冷阱和凝结过滤器等产生的废液经收集后排放到废液处理装置。氮气进入分析机柜经过滤减压后分为3部分，第一部分用于预处理系统管路的氮气置换，在开、停预处理系统和激光氧分析仪系统时置换机柜内管路系统中的有毒有害、易燃易爆气体；第二部分用于氮气射流泵，把激光氧分析仪分析后的样品气体废气带回原工艺管道；第三部分经油雾过滤器净化后用于激光氧分析仪测量机构部分的清理。仪表空气经过滤减压后进入旋风冷阱，用于调整样品气体的温度；同时向分析机柜内通入适量的仪表空气，使分析机柜内部保持微正压，防止易燃易爆气体或腐蚀性气体进入分析机柜内部腐蚀机柜内的各种设备、器件或引发安全事故。通过控制三通阀1来配合在线激光氧分析仪的在线分析模式或标定模式。正常工作时，三通阀1左侧进口与上侧出口接通，下侧进口关闭，用于在线激光氧分析的在线分析模式；三通阀1的下侧进口与上侧出口接通时，左侧进口关闭，用于在线激光氧分析仪的在线标定模式。三通阀1下侧进口与上侧出口接通处于标定模式时，三通阀2可以用于控制在线激光氧分析仪的零点标定或量程标定；三通阀2右侧进口与上侧出口接通时，下侧进口关闭，用于在线激光氧分析的零点在线标定；三通阀2的下侧进口与上侧出口接通时，右侧进口关闭，用于在线激光氧分析仪的量程在线标定[3]。

2.3 应用

氯乙烯、乙炔属于易燃易爆物质，其生产系统中的氧含量必须控制在2%以下。因此，需要在可能会出现氧气进入生产系统的部位定时检测其中的氧含量，及时发现指标的异常，尽早处理以防止出现生产安全事故。根据现场的情况选用旁路型在线激光氧分析仪，通过取样管在需要测量的主管道上引出被测介质，分析后返回原管道。旁路型在线激光氧分析仪可随时切出生产系统，不影响正常生产，方便检修，校准等。

单体车间精馏工序变压吸附真空泵的进口管道为负压工况，在管道出现漏点时极易造成空气进入该管道内，导致进入乙炔气柜的乙炔中氧含量偏高，引起整个生产系统的氧含量增加。目前，检测该处的生产系统氧含量采用人工分析的方法。质监分析人员每8 h采样检测一次变压吸附解吸气的氧含量，每24 h采样检测一次尾气制氢净化气的氧含量，不能及时发现生产系统中氧含量异常情况，存在一定的安全风险。因此需要在变压吸附抽空进一期和二期乙炔气柜管道各增加1台在线激光氧分析仪。

单体车间与氯乙烯气柜相连的氯乙烯管道导淋产生的废水全部收集到氯乙烯气柜废水收集罐，该罐与氯乙烯气柜系统相连接，而导淋废水回收泵为隔膜泵，在隔膜泵泄漏时也容易造成氧气进入氯乙烯气柜系统，导致生产系统氧含量异常。因此，在气柜废水收集罐上增加1台在线激光氧分析仪。

聚合车间共有3套氯乙烯回收冷却装置、3套溢流堰汽提塔和1套废水汽提装置，这些装置运行过程中均产生部分氯乙烯气体排放回收至氯乙烯气柜。氯乙烯回收系统在聚合釜进行置换操作时，部分管段和设备会出现负压工况；溢流堰汽提塔正常工作时为负压工况操作，塔顶压力长期保持一定的负压状态；废水汽提装置收集的气柜溢流水为敞口模式，可能会导致氧气进入到生产系统中。上述位置均容易造成空气进入生产系统，导致氯乙烯气柜系统氧含量增加，甚至引发安全事故。因此，在上述位置增加4台在线激光氧分析仪。

3 结语

在线激光氧分析仪能够自动消除视窗变化和被测样气中粉尘的干扰，自动修正温度和压力对测量结果的影响，可以测量高温、强腐蚀性的气体。只需要定期简单维护，并且激光发射器和检测传感器不易损坏，仪表使用寿命较长。被测气体的样气管路中混入水分时只需要清理激光氧分析仪的测量管、视窗、激光发射器和检测传感器等就能解决问题，一般不需要更换激光发射器和检测传感器。旁路型在线激光氧分析仪只需切断样气管线就能切出生产系统，现场检修维护和定期校准非常方便。国产在线激光氧分析仪在性能上与进口的同类设备不相上下，其销售价格更低，相比于其他类型的在线氧分析仪具有较高的性价比。目前，在线激光氧分析仪的使用效果较好。