基于低共熔溶剂的微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定粮谷中铅、镉、铬的含量

张鑫鑫,杨燕强,武 曦,花 锦,韩玉玲

(1.太原海关技术中心,太原 030024; 2.长治学院,长治 046000)

粮谷作为人们赖以生存的物质资源,与人们日常生活息息相关,随着化工产业的发展,农地污染日益严重,粮食安全问题令人担忧,其中重金属污染一直是人们关注的焦点,重金属一旦进入人体中将很难排出,长期富集会对人体造成很大危害。粮食检验中常见的元素包括铅、镉、铬、汞、砷等元素,目前主要采用原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等仪器分析技术进行检测[1],检测方法精度高且检出限低,能基本满足元素检测需求,而前处理方法如干法灰化法、湿法消解法、高压消解法和微波消解法[2]等,均采用一定量腐蚀性酸对有机物破坏性处理而释放无机元素,虽能做到彻底消解,但存在用酸量大、消解时间长、对环境污染严重、挥发性元素易损失等缺点。上述传统消解方法适用面较广但操作繁琐,针对不同的样品基质,有必要开发简单、高效、安全、环保的前处理方法。

低共熔溶剂(DES)[3]是由一定化学计量比的氢键受体和氢键供体组成的两组分或三组分低共熔组分,氢键受体是指有孤电子对的化合物,如季铵盐、氯化胆碱、甜菜碱等;氢键供体是指电负性较大的化合物,如羧酸、尿素、多元醇、糖类等。DES还可以由羧酸和多元醇、糖和氨基酸、糖和糖等组成,其合成路线简单,同时具有成本低、可降解、可再生、溶解性好、适用性强等特性[4-5]。DES中所形成的氢键可以使电荷发生离域,因此氢键越强,其熔点降低的程度就会越大;其次,氢键具有网状结构,可使分子的流动性降低,从而导致溶剂黏度增大;另外,DES的电导率强,可应用于金属离子的萃取与富集[6];DES也具有良好的溶解性,通过改变其合成比例和种类,可用于溶解不同的物质[7]。基于以上特性,DES逐渐应用于烟草成分分析[8]以及食品有毒有害物质萃取、分离、纯化等前处理技术中[9-12]。针对近几年频繁出现的重金属污染事件,国外已有将DES应用于食品、土壤等样品中重金属检测的研究[13-16],然而对粮谷中重金属检测方面的研究较少。本工作以尿素为氢键受体、丙三醇为氢键供体制备DES,采用过氧化氢-硝酸体系微波消解样品,结合石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定粮谷中铅、镉、铬的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Contr AA600型连续光源-石墨炉原子吸收光谱仪,配有自动进样器;XH-300 A型微波超声波组合合成/萃取仪;MS-TS型电子分析天平;IKA RCT基本型加热磁力搅拌器;HC-3518型离心机。

混合标准溶液:取适量的铅、镉、铬标准溶液,用5%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释,配制成铅、镉、铬的质量浓度分别为100,10.0,50.0μg·L-1的混合标准溶液。

铅标准溶液(GBW 08619)、镉标准溶液(GBW 08612)和铬标准溶液(GBW 08614)的质量浓度均为1 000 mg·L-1;30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液、硝酸为优级纯;丙三醇、氯化胆碱、尿素、葡萄糖均为分析纯;试验用水为去离子水。

大米粉混合标准质控样品,编号为T MQC0109。

所有玻璃器皿均用10%(体积分数,下同)硝酸溶液浸泡24 h,用自来水反复冲洗,最后用去离子水冲洗3遍后晾干备用。

1.2 仪器工作条件

光源为短弧氙灯;狭缝宽度为0.2 nm;保护气为氩气;工作灯电流15 A;进样体积20μL;分析谱线Pb 283.3 nm,Cd 228.8 nm,Cr 357.9 nm;基 体 改进剂体积5μL,测定铅、镉元素时,以1%(质量分数)磷酸二氢铵溶液为基体改进剂,测定铬元素时,以0.1%(质量分数)硝酸镁溶液为基体改进剂[17]。石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序Tab.1 Progra m of temperature elevation of graphite f ur nace

1.3 试验方法

1.3.1 DES的制备

以尿素与丙三醇作为氢键受体和氢键供体,按照物质的量比为1∶2称取尿素与丙三醇,置于50 mL的锥形瓶中,混合均匀,以转速700 r·s-1于90℃加热搅拌,直至混合物变为澄清透明的液体,取下冷却,制备成DES。

1.3.2 样品的前处理

将样品去除杂物后,粉碎至粒径小于0.25 mm,储存于塑料瓶中待用。称取上述样品0.2 g(精确至0.001 g)置于20 mL的微波消解反应管中,加入2 g DES,混匀,依次缓慢加入30%过氧化氢溶液2 mL和5%硝酸溶液5 mL,混匀,在功率500 W、温度90℃的条件下进行微波消解,5 min后可观察到消解液变得澄清透明。取出反应管,冷却至室温,转移至10 mL容量瓶中,用水定容,摇匀后离心,经0.2μm滤膜过滤后,按仪器工作条件进行测定。根据待测粮谷样品种类,选用阴性样品同法制备空白基质溶液。

2 结果与讨论

2.1 DES的选择

粮谷样品属于低脂、低蛋白类样品,淀粉含量较多。所含重金属元素易与纤维络合而存在于粮谷样品的表皮和胚芽部分,因此前处理过程中应选择能够加快样品中淀粉溶解、促进重金属以离子状态游离于消解液中的方式进行。文献[18]研究发现以尿素、多元醇(丙三醇、山梨醇)、单糖(葡萄糖、果糖)等为原料制备的DES对淀粉类物质有增溶和萃取作用,可更快速简便地完全消解粮谷样品。试验以物质的量比为2∶1的尿素-氯化胆碱、物质的量比为1∶2的尿素-丙三醇、物质的量比为1∶1的尿素-丙三醇、物质的量比为2∶1∶1的尿素-丙三醇-葡萄糖等4种不同原料制备DES,将DES与大米粉混合标准质控样品混匀后加热发现,以物质的量比为1∶2的尿素-丙三醇和物质的量比为1∶1的尿素-丙三醇制备DES时,样品与溶剂融为一体并形成凝胶,即大量淀粉发生膨胀和溶解,说明此类DES的增溶效果良好。进一步考察了4种DES对铅、镉、铬测定结果的影响,结果见表2。

表2 DES对铅、镉、铬测定结果的影响Tab.2 Effect of DESon deter mination results of lead,cad mium and chromium

由表2可知,以物质的量比为1∶2的尿素-丙三醇制备的DES对3种重金属元素的增溶效果较好,各元素回收率普遍较高且相差不大,物质的量比为1∶1的尿素-丙三醇次之,物质的量比为2∶1的尿素-氯化胆碱较差。因此,试验选择以物质的量比为1∶2的尿素-丙三醇制备DES。

2.2 消解试剂的选择

为满足测定要求,要尽量保证样品消解完全,才更有利于DES对重金属进行萃取富集。过氧化氢作为一种强氧化剂,用于样品前处理不仅可氧化有机物使金属元素以离子状态进入到溶液中,同时可起到提高消解压力、防止碳化等作用,但过氧化氢极其不稳定,很容易在高温条件下分解,因此常与其他酸配合使用。由于浓酸与过氧化氢混合使用时反应非常剧烈,且空白值偏高,同时不利于环保节能,因此采用稀硝酸溶液-30%过氧化氢溶液混合液作为消解试剂,不仅可以达到消解完全的效果,同时避免了高浓度水平腐蚀性酸的使用,提高了金属离子在溶液中的稳定性,待测元素吸光度也较高。试验以0.2 g大米粉混合标准质控样品为研究对象,考察了30%过氧化氢溶液1 mL＋5%硝酸溶液5 mL、30%过氧化氢溶液2 mL＋5%硝酸溶液5 mL、30%过氧化氢溶液1 mL＋10%硝酸溶液5 mL和30%过氧化氢溶液2 mL＋10%硝酸溶液5 mL等4种不同的消解试剂对重金属元素吸光度的影响,结果见图1。

图1 消解试剂对重金属元素吸光度的影响Fig.1 Effect of digestion reagent on absorbance of heavy metal elements

结果表明:以30%过氧化氢溶液2 mL＋5%硝酸溶液5 mL为消解试剂时,消解效果较好,各重金属元素吸光度也较高。当降低30%过氧化氢溶液用量时,会明显产生氧化不完全现象;当提高硝酸溶液体积分数至10%时,各重金属元素吸光度变化不大。因此,试验选择30%过氧化氢溶液2 mL＋5%硝酸溶液5 mL作为消解试剂。

2.3 样品量和DES用量的选择

DES本身黏度较大,加入过多可能会造成溶液进样困难,因此一般控制在1～2 g内。在盛有2 g DES的反应管中分别称取0.1,0.2,0.3 g样品进行试验,结果发现:当称样量为0.1 g和0.2 g时,样品增溶效果相似,可达到完全消解,重金属元素的测定结果趋于稳定;当继续增加称样量至0.3 g时,可观察到样品不能完全溶解,溶液较为浑浊,静置有沉淀产生,各重金属元素测定结果降低。样品量增加不利于样品消解完全,若同时增加DES用量以增溶,会使待测溶液产生较大的基质效应,进而影响试验结果。因此,试验选择样品量为0.2 g,DES用量为2 g。

2.4 微波消解时间的选择

试验考察了不同微波消解时间(2,5,10 min)下样品消解情况。结果表明:微波消解时间为5 min时,样品基本消解完全且重金属元素的回收率较为稳定;当微波消解时间小于5 min时,样品得不到彻底消解,重金属元素的回收率偏低;当微波消解时间大于5 min时,出现一定程度的碳化且溶液中产生大量气体,可能会导致反应管炸裂。因此,试验选择微波消解时间为5 min。

2.5 工作曲线、检出限和测定下限

分 别 取 混 合 标 准 溶 液0,1.0,3.0,5.0,7.0,10.0 mL置于50 mL容量瓶中,并加入适量空白基质溶液,配制成铅的质量浓度为0,2.0,6.0,10.0,14.0,20.0μg·L-1,镉的质量浓度为0,0.2,0.6,1.0,1.4,2.0μg·L-1,铬的质量浓度为0,1.0,3.0,5.0,7.0,10.0μg·L-1的基质匹配的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件进行测定,以各重金属元素的质量浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。所得线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

对样品空白基质测定11次,计算各重金属元素吸光度的标准偏差(s),按照3s/k(k为工作曲线的斜率)计算方法的检出限(3s/k),按照10s/k计算方法的测定下限(10s/k),结果见表3。

表3 线性参数、检出限及测定下限Tab.3 Linearity para meters,detection limits and lower limits of deter mination

2.6 精密度和回收试验

对空白样品进行3个浓度水平加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

由表4可知,3种重金属元素的回收率为89.0%～101%,测定值的RSD为0.65%～4.4%。

2.7 方法比对

选取铅、镉、铬质量分数分别为1.00,0.05,0.50 mg·kg-1的加标空白样品,分别用本法和国家标准方法GB 5009.12-2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》、GB 5009.15-2014《食品安全国家标准 食品中镉的测定》、GB 5009.123-2014《食品安全国家标准 食品中铬的测定》中规定的方法对3种重金属元素进行对比测定,结果见表5。

表5 不同方法比对结果(n＝6)Tab.5 Comparison results by different met hods(n＝6)

由表5可知,两种方法的回收率和RSD相近。从试验操作方法比较,本法通过加入DES促进粮谷类样品的溶解消解,同时采用相对温和的酸混合体系进行样品消解,而且无需赶酸,比国家标准方法简化了操作程序,减少了腐蚀性酸使用与排放,且能够满足国家标准方法规定的检出限要求。

2.8 样品分析

按照试验方法对6批市场抽样粮谷样品(2批大米粉、2批玉米粉、2批小米粉)中3种重金属元素进行测定,结果显示,上述6批样品中仅检出镉元素,其余元素均未检出,镉的检出量为0.050～0.080 mg·kg-1。

本工作利用DES对粮谷样品的增溶作用和对重金属离子的萃取效果,采用GFAAS测定粮谷中铅、镉、铬的含量。与国家标准方法相比,本方法不仅具有灵敏度和准确度高、操作简单、节约成本、避免污染等优点,而且前处理温和安全、环保快捷且选择性好,能够满足粮谷产品中重金属元素的日常检测需求,可为农业、市场等相关监管部门提供一定的技术支撑。