聚季铵盐抗菌棉织物的制备及其抗菌性能研究

张艳艳，耿俊昭，吴 军，李欣怡

聚季铵盐抗菌棉织物的制备及其抗菌性能研究

张艳艳1，耿俊昭2，吴 军1，李欣怡1

（1. 安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2. 浙江理工大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018）

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为单体，加入丙烯酸甲酯，以过硫酸钾为催化剂，水溶液聚合制备含季铵盐共聚物，并使该共聚物接枝到棉织物表面，制得新型的聚季铵盐抗菌棉织物。采用核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微等分析手段对改性的抗菌棉织物进行性能表征，研究棉织物表面元素组成以及形貌特征，分析改性棉织物的抗菌性能。结果表明，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸甲酯的摩尔比为100:1时，制备的聚季铵盐抗菌棉织物具有优异的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.06%和92.33%。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；季铵盐；抗菌；接枝改性；棉织物

棉织物属于天然纤维织物，具有许多优良的性能，如质地柔软、吸湿透气等，深受人们的喜爱[1-3]。但棉织物表面容易滋生微生物，给人类带来健康危害。赋予棉织物抗菌功能十分必要。其实现途径主要是使用抗菌化学品。目前市售抗菌剂种类繁多，其中无机抗菌剂杀菌能力强、反应时间短，但对人体毒性较高。有机高分子抗菌剂稳定性强、气味小、对人体健康的危害性相对较小。研究在棉织物表面接枝高分子抗菌剂具有重要实用意义。

季铵盐安全性高、制备容易[4]，是一类市场上常见的抗菌剂，被学术界广泛研究。季铵盐聚合物反应活性高、具有永久性的正电荷。在有机合成中，QACs（季铵盐）被证明是有用的起始材料、试剂、催化剂和溶剂，还可以作为一种对多种细菌、病毒、酵母和真菌都具有活性的生物杀灭剂[5]。基于此，本文以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为单体，丙烯酸甲酯作为交联剂，去离子水作为溶剂，在过硫酸钾的催化作用下进行聚合反应使棉织物表面接枝上抗菌单体，对棉织物进行表面改性，制得的聚季铵盐抗菌棉织物抗菌性能优异，为开发新型抗菌棉织物提供了理论依据和实验基础。

1 实验部分

1.1 实验材料及化学药剂

平纹纯棉织物（面密度120 g/m2），购于绍兴启东纺织有限公司，DMC、过硫酸钾和氯化钠均购于上海阿拉丁股份有限公司，MA购于天津市科密欧化学试剂有限公司，丙酮购于浙江三鹰化学试剂有限公司。

1.2 棉织物的制备

1.2.1 抗菌高聚物的合成

图1为抗菌高聚物合成的反应式。将DMC、MA、去离子水和过硫酸钾按照表1数据配成0.6 mol/L的溶液，在氮气保护下30 min后，将过硫酸钾加入，70 ℃油浴锅中反应8 h，得到淡黄色澄清溶液。

图1 抗菌高聚物的合成反应

表1 实验试剂用量

1.2.2 抗菌高聚物的提纯

将上述得到的高聚物溶液旋转蒸发，减少到原体积的50%，用丙酮提纯、再用蒸馏水进行溶解清洗三次，制得抗菌高聚物，烘箱烘干，待用。

1.2.3 抗菌溶液的配置

将高聚物与蒸馏水按1:8（质量比）配置抗菌溶液，用盐酸溶液（1mol/L）调溶液pH值至1.00。

1.2.4 棉织物的浸渍处理

先取2克的十二烷基磺酸钠，加水溶解直至100ml，配置2%的十二烷基磺酸钠溶液，将规格为5cm×5cm的棉布浸入溶液中进行超声波清洗5分钟，清洗结束，将棉织物浸入100 mL无水乙醇中，利用超声仪进行进一步清洗5分钟，后将棉织物取出，采用去离子水洗净烘干。将棉织物放入抗菌溶液中浸泡2 min，控制增重3%。180°C烘箱反应5 min，再用蒸馏水洗涤3次，取出将其放入烘箱在100°C条件下烘干60 min，制得改性抗菌棉织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 抗菌高聚物成分测试

取抗菌高聚物粉末于重水中溶解，采用瑞士BRUKER公司的核磁共振波谱仪测试该聚合物的氢谱。使用傅里叶变换红外光谱仪并采取KBr压片的方法对所制备的抗菌高聚物进行结构元素分析。

1.3.2 化学结构表征

未经过改性的棉织物和改性棉织物的组分采用美国Nicolet公司的Nicolet Avatar 370傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

1.3.3 微观形貌观察

利用日本电子株式会社生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜观察棉织物的微观形貌。

1.3.4 抗菌性能测试

将棉织物样品放入无菌工作台中进行灭菌，然后将稀释度为10-4的大肠杆菌悬液与10-4的金黄色葡萄球菌悬液接种于以牛肉膏、琼脂、蛋白胨、水为原料的不同培养基内。最后，将棉织物样品固定于已经接种了菌悬液的培养基，放入37 ℃的恒温培养箱中18-24 h，测试培养后的菌落数，计算抑菌率。抑菌率Q是表征织物抗菌性能的指标，其计算公式如式（1）所示：

Q＝[(S0－S)/S0]×100 % （1）

式中，S0为未经过改性的棉织物的菌落数、S为改性棉织物的菌落数。

1.3.5 循环抗菌实验

将抗菌棉织物置于2%的十二烷基磺酸钠溶液中搅拌清洗10min，后用去离子水搅拌洗涤30min（3次）去除多余的洗涤剂，转速维持在50 r/min，即为完成1次的洗涤周期。本实验依次进行 5次、10次、20次、30次的循环洗涤。对洗涤后的抗菌棉织物进行循环抗菌验以检验所得棉织物用于抗菌的可靠性。

2 结果与讨论

2.1 抗菌高聚物的成分分析

2.1.1 核磁共振氢谱

图2是高聚物DMC- MA的1H-NMR谱图。可以看出，δ=4.42ppm（d）处为-OCH3中甲基的质子峰，δ=3.74ppm（a）为-CH2-N(CH3)3中亚甲基的质子峰[6]，δ=3.55 ppm（e）为与N+相连的-CH2的氢的信号峰，δ=3.19ppm（f）为-CH2-N(CH3)3中甲基的质子峰[7]，δ= 1.94ppm（b）为-COO-CH2-中亚甲基的质子峰，δ=1.07ppm（c）处为-CH3的质子峰。δ=4.70ppm 为溶剂的质子峰。谱图说明发生了酯化反应。

图2 DMC-MA的1H-NMR谱图

2.1.2 红外光谱分析

图3是抗菌高聚物DMC- MA的红外光谱图。可以看出，2921 cm-1属于 C-H 的伸缩振动峰。1640 cm-1和 1487 cm-1分别是季铵基团的-CH3[8]伸缩振动和变形振动而产生的吸收峰，证明了高聚物中-N（CH3）3+离子的存在。1162 cm-1则属于C-N的特征吸收峰。1723 cm-1为酯基中 C=O[9]的吸收峰，说明发生了酯化反应。这与2.1.11H核磁所测得的结果一致。

图3 DMC-MA的红外光谱

2.2 未经过改性的棉织物和改性棉织物的表面形貌分析

图4是改性前后棉织物的形貌变化。可以看出，未经过改性的棉织物表面光滑平整，而改性棉织物表面粗糙，表明抗菌高聚物已成功修饰到棉织物的表面。

（a）（b）（c）未经过改性的棉织物 （d）（e）（f）改性棉织物

2.3 未经过改性的棉织物和改性棉织物表面元素分析

图5是未经过改性的棉织物和改性棉织物的红外光谱图。由图可以看出，改性棉织物在1722 cm-1和1267 cm-1处均出现新的峰，分别属于C=O（在酯基中）[10]和C-N[11]基团，说明抗菌高聚物和棉织物发生了酯化反应。

（a）未经过改性的棉织物 （b）改性棉织物

2.4 抗菌性能

图6和表2为未经过改性的棉织物和改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果。图6中：（a）未经过改性的棉织物对大肠杆菌，（b）改性棉织物DMC-MA-棉织物1对大肠杆菌，（c）改性棉织物DMC-MA-棉织物2对大肠杆菌，（d）改性棉织物DMC-MA-棉织物3对金黄色葡萄球菌，（e）未经过改性的棉织物对金黄色葡萄球菌，（f）改性棉织物DMC-MA-棉织物1对金黄色葡萄球菌，（g）改性棉织物DMC-MA-棉织物2对金黄色葡萄球菌，（h）改性棉织物DMC-MA-棉织物3对金黄色葡萄球菌。由表2可以看出，DMC与MA的摩尔比为100:1时，所制备的抗菌棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.06%和92.33%，高聚物溶液的抗菌效果最好。

2.5 循环抗菌

以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作为测试菌种，未经过改性的棉织物作为空白对照组，改性棉织物在经过一系列洗涤循环后经受抗菌测试，结果发现，改性棉织物可经受20次的洗涤循环。

图6 未经过改性的棉织物和改性棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能

表2 棉织物样品和抗菌效果

3 结论

本文以DMC为单体，MA作为交联剂进行聚合反应使棉织物表面接枝上抗菌单体，制备方法操作简单，当DMC与MA的摩尔比为100:1时，制备棉织物的抗菌性能优异，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.06%和92.33%。在经受20次循环洗涤后抗菌性能仍可保持。这种新型抗菌的棉织物可用于生物医学纺织品等各个领域。

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Preparation and Antibacterial Properties of Polyquaternary Ammonium Salt Antibacterial Cotton Fabric

ZHANG Yan-yan1, GENG Jun-zhao2, WU Jun1, LI Xin-yi1

(1. College of Textile and Garment, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui 241000, China；2. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou Zhejiang 310018, China）

Antibacterial polymer DMC-MA was prepared by aqueous solution polymerization with methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride as monomer, methyl acrylateand potassium persulfate as catalyst. The copolymer was grafted onto the surface of cotton fabric and a new type of antibacterial cotton fabric was prepared. 1H-NMR, FTIR and SEM were used to test. The surface element composition and morphological characteristics of the cotton fabric were studied, and the antibacterial properties of the modified cotton fabric were analyzed. The results show that when the molar ratio of DMC to MA was 100:1, the prepared polyquaternary ammonium salt antibacterial cotton fabric had excellent antibacterial properties, and the antibacterial rates against Escherichia coli and Staphylococcus aureus were 92.06% and 92.33% respectively.

methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride; quaternary ammonium salt; antibacterial; graft modification; cotton fabric

张艳艳（1980-），女，讲师，博士，研究方向：织物的功能整理.

安徽工程大学校级科研项目(XJKY2020048)；安徽省纺织工程技术研究中心、安徽省高等学校纺织面料重点实验室联合开放基金项目（2021AETKL19）；安徽工程大学2021年省级大学生创新创业教育训练计划项目（S202110363225）；安徽工程大学纺织服装学院项目（FFBK202231）.

TS195.5

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2095－414X(2022)06－0046－04